HU177066B - Eljárás 16—17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására - Google Patents

Description

Eljárás 16—17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására

A találmány tárgya eljárás hím káposzta-oagolylepke (Mamestra brassicae) csalogatására szolgáló szerek (composite insect attractant) készítésére alkalmas 16—17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására.

A káposzta-bagolylepke elteijedt kártevő, amely minden évben súlyos károkat okoz a zöldségfélék, elsősorban a káposzta és a karfiol termelésénél. Az ellene való védekezésre foszforsavészter-származékokat használtak, amelyek azonban nem szelektívek, és az emberre is kifejezetten mérgező hatásúak.

A hagyományos kémiai védekezés alkalmazásakor felmerülő környezetszennyezési problémák a lepkék csoportjánál kiküszöbölhetők, ha inszekticidként a faj természetes szexuális csalogató anyagát, vagy anyagait (szex-feromonok) tartalmazó készítményeket alkalmaznak. A szex-feromonokat a nőstény állatok bocsátják ki, a faj hímjei pedig a szaganyag segítségével képesek megtalálni a nőstényeket, és így tudnak párosodni velük.

A feromonok növényvédelmi felhasználása alapvetően két módon történhet. Az első módszer esetében a szex-feromonnal csalétkezett (baited) csapdákat alkalmaznak, melyek a hatóanyag által odavonzott him lepkéket fogva tartják. Ilyen módon információ nyerhető a kártevő megjelenéséről, tehát előre jelezhető a várható károkozás. Más csapdázáson alapuló előrejelzési módszerekkel szemben az eljárás előnye, hogy a feromonos csapdák csak a kiszemelt kártevőt fogják be, ellentétben a fény2 vagy UV-csapdákkal, amelyek gyakorlatilag minden, éjjel repülő rovart befognak. Ezenkívül a feromonos csapdák a fénycsapdákkal összehasonlítva általában érzékenyebben jelzik a rajzás kezdetét [Mani 5 és munkatársai: Schweiz, Z. Obst. Weinbau 81, 337—344 (1972)]. A csapdák közvetlen környékét inszekticiddel kezelve az így létrehozott „ölősávokban” az odacsalogatott hím populáció nagy része elpusztul, ily módon a környezetszennyezés veszé10 lye csak az „ölősáv”-okra korlátozódik, azaz nagymértékben csökken.

A második ún. légtér-telítéses módszerrel megzavarható a hímek és a nőstények egymásratalálása, a párosodás kialakulása. Ebben az esetben 15 a növénykultúra területén egyenletesen nagyobb mennyiségű feromont bocsátanak ki a levegő De. Ezáltal a hímek a feromon jelenlétét mindenütt érzékelik: ily módon mintegy ,/avarba esnek”, és nem képesek megtalálni párjukat. A feromonok 20 ilyen módszerrel való felhasználásánál a feromonokból a klasszikus inszekticidek szokásos dózisának egy töredékét kell csak alkalmazni [Refols, W. L. és Cardé, R, T.: Ann. Rév. Entomol. 22, 377-405 (1977)].

A káposzta-bagolylepke feromonjának kivonásáról Szentesi és munkatársai adtak hírt. [Act. Phytopath. Ac. Sci. Hung., 10. 425-429 (1975)], de a feromon szerkezetét nem közölték. Bestmann és munkatársai a feromont izolálták, és megállapi30 tották, hogy (Z)-ll-hexadecenil-acetát a káyoszta177066

-bagolylepke több komponenst! feromonrendszerének fö alkotórésze, a feromonkomplex többi komponensét azonban nem azonosították. [Tetrahedron Letters 6. 605-608 (1978)]. Descoins és munkatársai azt is megállapították, hogy a nőstény káposzta-bagolylepkék feromonja 95 súly% Z-l 1-hexadecenil-acetátot tartalmaz. [Chem. Abstr. 88. 101 848 e.].

Bestmann Η. 1. és munkatársai számos 1-szubsztituált-(Z)-l l-alként szintetizáltak [Chem. Bér. 111. 248-253 (1978)], többek között a (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot és a (Z)-ll-oktadecenil-acetátot.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a káposzta-bagolylepke szexual-csalogató anyagát, az ismert (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot az általunk elsőnek szintetizált (Z)-l 1-heptadecenilacetáttal kombináljuk, és a kombináció nagyobb mennyiségben (Z)-ll-hexadecenil-acetátot és kisebb mennyiségben (mintegy 1 - 30 súly%-ban) (Z)-ll-heptadecenil-acetátot tartalmaz, abban az esetben olyan szinergetikus hatású kompozíciót kapunk, amely már egészen kis légtér-koncentrációban is szignifikánsan erős izgalmi reakciót vált ki a hím káposzta-bagolylepkékből.

A szinergetikus hatás azért különösen meglepő, mert bár szexferomon kombinációk egyéb lepkefajokra már ismertek (4 042 681 és 4 059 689 sz. USA-beli leírások), de azok komponensei minden esetben két szénatomszámban különböznek egymástól, a találmányunk szerint előállított vegyületekből készíthető kombináció ezzel szemben 16 szénatomszámú (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot és közvetlen homológját, a 17 szénatomszámú (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot tartalmazza.

A találmány szerinti eljárássl előállítható új (Z)-l 1-heptadecenil-acetátot, valamint a Bestmann Η. I. és munkatársai által szintetizált (Z)-l 1-hexadecenil-acetátot új eljárással állítjuk elő. A (Ζ)-II-hexadecenil-acetátot korábban acetilén-származékból halogén-vegyületekkel [Ando, T. és munkatársai: Agric. Bioi. Chem., 41, (8), 1485], vagy hidroxi-aldehidek Wittig-típusú kondenzációs reakciójával [Bestmann, Η. 1. és munkatársai: Chem. Bér. 111, 248 (1978)] állították elő.

Mindkét eljárás intermedierjei drága kiindulási anyagokból, körülményes reakciólépéseken keresztül állíthatók elő (például lítium-alumínium-hidriddel való reagáitatás, ozonolitikus bontás, hexametil-diszilazán-nátriumsójának, biciklusos boraitoknak, vagy lítiuni-aeetilid etilén-diamin komplexének alkalmazása, lítium-amidos acetilén sóképzés és Pd/CaCO₃-tal végzett szelektív redukció).

A (III), (V), (Va), (VI), és (Via) általános képletű közbenső termékek, továbbá R metilcsoport jelentése esetén a (II) általános képletű intermedierek és az (I) általános képletű végtermékek az irodalomban le nem írt, új vegyületek.

A találmányunk szerinti eljárással az (I) általános képletű vegyületeket - a képletben R hidrogénatomot vagy metiicsoportot jelent - oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénatomot, Y védőcsoportot, előnyösen tetrahidro-piraniloxi-, 1-etoxi-etoxi- vagy acilcsoportot jelent amit kívánt esetben (VII) általános képletű - a képletben X jelentése a fenti - vegyületből, előnyösen 3,4-dihidro-2H-piránnal, etil-vinil-éterrel vagy acilezéssel állítunk elő, oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk. A reagállatást előnyösen magas hőmérsékleten, célszerűen a reakcióelegy forráspontján, több órán át végezzük. Ily módon egy (V) általános képletű vegyületet kapunk - a képletben X-halogénion, Y jelentése a fenti. Az (V) általános képletű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, majd fémkáliumnak valamely hexaalkil-foszforsav-triamiddal, előnyösen hexametil-foszforsav-triamiddal készült oldatával vagy dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metil-szulfinil-metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk és az így kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R és Y jelentése a fenti - a reakcióelegyből kinyerjük. Ezt követően a (III) általános képletű vegyületet - amenynyiben Y csoport acetiltől eltérő — adott esetben hidrolizáljuk és az így kapott (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a fenti - valamely acetiiező szerrel acetilezzük, vagy a (III) általános képletű vegyület Y csoportját - amennyiben Y csoport acetiltől eltérő - acetilcsoportra cseréljük ki és a kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegyből kinyerjük.

A találmány szerint oly módon is eljárhatunk, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénatomot jelent - acetilezünk. Ez esetben acetiiező szerként célszerűen ecetsavanhidridet alkalmazunk. A kapott (IVa) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése a fenti — oldószeres közegben, például acetonitrilben valamely bázis, például kálium-karbonát jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatjuk és az így kapott (Va) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénion - a reakcióelegyoől elkülönítjük, majd dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett dimzil-nátriummal (nátrium-metil-szulfinil-metaniddal), majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a fenti reagáltatjuk és az így kapott (I) általános képletű vegyületet — a képletben R jelentése a fenti — a reakcióelegyből kinyeijük.

A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületekből készítményt oly módon állíthatunk elő, hogy például az· R=hidrogén-at<.minak és R= metil-csoportnak megfelelő jelentésű két komponensből álló keverékből adott esetben legfeljebb tízszeres súlymennyiségű szerves oldószerrel oldatot készítünk.

Szerves oldószerként előnyösen normál hexánt, növényi olajokat (pl. napraforgóolaj), paraffinolajat, halogénezett szénhidrogéneket, kloroformot, benzolt és homológjait alkalmazhatunk.

A találmány szerint előállított készítményeket és eljárást az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy igényünket ezekre korlátoznánk.

Kísérleteinkhez az állatokat félszintetikus táptalajon [Nagy Barnabás: Acta Phytopath. Acad. Sci. Hung. 5. 73-79 (1970)] folyamatosan fönntartott laboratóriumi tenyészetből vettük. A tenyésztés körülményei: 28 °C, kb. 50-60% relatív páratartalom, 18/6 világos/sötét fotoperiodus.

A tenyészetből nyert bábokat ivar szerint szétválogatjuk, és 25 °C-on fordított fotoperíoduson (9 00-15 30 sötét, 15 30—9 00 világos) keltettük ki.

Az NMR vizsgálatokat Perkin-Elmer (60 MHz) típusú készüléken végeztük.

1. példa

A káposzta-bagolylepke hímekből kiváltott válasz vizsgálata laboratóriumi biotesztben.

Egy-egy 200 ml-es üvegedénybe 4 db 3—5 napos hím káposzta-bagolylepkét tettünk, majd az edényt üveglappal lezártuk. A sötét periódus kezdete után 4 órával egy lOxlOmm-es nagyságú szűrőpapírdarabkát helyeztünk az edénybe, melyre előzőleg μΐ n-hexánt szívattunk fel. Az ezután következő

120 mp alatt feljegyeztük a mozgási aktivitást mutató állatok számát (kontroll aktivitás). Ezután hasonló méretű szűrőpapírdarabkán a vizsgált ható5 anyagok [(Z)-ll-hexadecenil-acetát (továbbiakban Z-ll-16: ac, vagy A komponens) és (Z)-ll-heptadecenil-acetát (továbbiakban Z-ll-17: ac, vagy B komponens)] n-hexános oldatának 5 μΐ-jét helyeztük az edénybe, és újabb 120 mp-ig figyeltük a 10 hímek viselkedését. Adekvát válasznak a szárnyrezegtetés közben végzett mászást, keresgélő mozgást repülést tekintettük.

Az egyes dózisok esetében a kontrollkezelések értékeit egy általános alapaktivitás átlagába vontuk 15 össze a különböző kipróbált anyagoknál, és ezt hasonlítottuk össze az egyes kezelések átlagával. A középértékek összehasonlítása t-próbával történt. Az ED₅₀ értékek kiszámítására lineáris regressziót alkalmaztunk. (Lásd 1. és 2. táblázat).

1. táblázat

Dózis ng	Z-Il-16:ac (A komponens)	Z-Il-17:ac (B komponens)	A és B komponens elegyei súly%-ban	Kontroll aktivitás
98:2	91:9	70:30
0,4	-	-	-	29,0a(r = 12)	-	4,lb(r = 12)
0,8	-	-	25,0a(r = 13)	30,0a(r = 15)	9,37ab(r = 8)	6,6b(r = 35)
4,0	-	10,4a(r = 9)	54,2b(r=12)	50,0b(r= 15)	41,6b(r=12)	4,9a(r=48)
8,0	13,2a(r = 17)	ll,8a(r = 14)	59,0b(r=ll)	58,3b(r = 18)	53,8b(r=13)	4,la(r = 73)
40,0	45,8b(r = 16)	18,la(r = 15)	-	71,4c(r=14)	-	3,8a(r-45)
80,0	61,7a(r = 22)	48,3a(r = 15)	-	-	-	3,7b(r = 37)
400,0	___	51,0a(r = 9)	—	-	-	6,9b(r = 9)

Az ugyanabban a sorban azonos betűvel jelölt átlagok nem különböznek egymástól szignifikánsan az 5%-os szinten. r = ismétlések száma.

2. táblázat

Anyag	ED50	F-érték	Szignifikancia szint
Z-ll-16:ac	47,0 (31,4-70,3) ng	1141,30	P 0,01
Z-ll-17:ac	334 (27-4214) ng	12,62	P 0,05
Z-ll-16:ac: Z-ll-17:ac 98 :2	3,81 (0,45-32,3) ng	35,21	nem szignifikáns
Z-ll-16:ac :Z-ll-17:ac 91 :9	4,19 (2,81-6,25) ng	173,80	P 0,01
Z-ll-ló:ac.Z-ll-17:ac 70:30	6,40 (4,1-10,0) ng	1221,91	P 0,05

F-érték (F value of linear fit)

A feromon-komponensekkel, illetve azok keverékeivel a hímekből kiváltott válaszok átlagait az 1. táblázat mutatja be.

A kontroll alapaktivitásától szignifikánsan eltérő választ a Z-l l-17:ac-tal csak 80 ng-os dózisban sikerült elérni. 400 ng-nál a százalékos különbség tovább nőtt, mindkét esetben az 1%-os szinten szignifikánsan eltérve a kontroll értékétől.

A Z-l 1 -16:ac-tal már 40 ng-mal ingerelve sikerült a kontrolitól 1%-os szinten eltérő választ kapni. A magasabb dózisoknál a válasz átlaga emelkedik, maximális értéke 61,7%.

Amennyiben a Z-ll-16:ac-ot és a Z-ll-l7:ac-ot 91 :9 súlyarányban kevertük, már 0,4 illetve 0,8 ng-os dózisokban is (igaz, még csak 5%-os szinten eltérő) magasabb választ kaptunk a kontrolinál. A dózist emelve a szignifíkancia javult (1%), a maximálisan kiváltható válasz 71,4%-ig emelkedett.

Hasonló a helyzet a Z-ll-16:ac és Z-ll-17:ac 98 : 2 súlyarányú keverékével is, ahol 0,8 ng-nál kaptunk a kontrolitól 5%-os szinten eltérő választ.

A 70 : 30 súlyarányú elegy által kiváltott válasz csak 4 ng-nál tér el a kontrolitól.

Az eredmények alapján megállapíthatjuk, hogy mind a két komponens a természetes feromonra jellemző biológiai aktivitással bír, nagyobb hatást keverékeik adnak.

Amennyiben hatásuk erőssége szempontjából hasonlítjuk össze a kipróbált anyagokat a különböző dózisokban, a következőket állapíthatjuk meg:

0,8 ng-nál a Z-ll-16:ac és Z-ll-17:ac 98:2 és 91:9 súlyarányú elegyének aktivitása nem tér el egymástól lényegesen.

4ng-os dózisban a Z-ll-16:ac és Z-ll-17:ac 98:2, 91:9 és 70 :30 súlyarányú elegyei jóval erősebb reakciót váltanak ki, mint a Z-ll-17:ac önmagában (P = 5%.·). A keverékek által adott válaszok egymás között nem különböznek szignifikánsan.

ng-nál ugyanez a helyzet: a 2 elegy alkalmazásánál kiváltott válasz még kifejezettebben különbözik mind Z-ll-17:ac-étől, mind a Z-l l-16:ac-étől (P=l%). Ebben a dózisban a két komponenssel külön-külön kapott válaszok nem térnek el egymástól, ugyanígy csak csekély a különbség a három különböző arányú elegy által kiváltott válaszok között.

ng-nál ismét legerősebben a két komponens elegye ingerel, hatása 5%-os szinten tér el a Z-l l-16:ac-étól, valamint 1%-os szinten a Z-l l-17:ac-étól. Megnövekedett a Z-ll-16:ac által kiváltott válasz 5%-os szinten tér el a kisebb hatást adó Z-l l-17:ac-tól.

80ng-es dózis esetében bár a Z-ll-16:ac nagyobb százalékban izgatja a hímeket, ez az érték azonban nem különbözik szignifikánsan a Z-l l-17:ac-tal kiváltottól.

A nyert eredmények arra mutatnak, hogy önállóan alkalmazva legcsekélyebb aktivitása a Z-l l-17:ac-nak van. A Z-ll-16:ac erősebb hatást fejt ki. A Z-ll-17:ac a Z-ll-16:ac-hoz keverve szinenergetikus hatást mutat, a leghatékonyabb a Z-l l-16:ac : Z-l l-17:ac 98:2, illetve 91:9 súlyarányú elegye.

Ezt az elképzelést támasztja alá az egyes anyagokra kiszámított ED_S0 érték is, vagyis az a dózis, mely a hímek 50%-á'ból váltja ki a pozitív választ.

(2. táblázat).

Ez az érték a Z-ll-17:ac-nál 334 ng, a Z-ll-16:ac-nál 47,0 ng, tehát egy nagyságrenddel kisebb. A Z-ll-16:ac és Z-ll-17:ac 98 :2 és 91 :9 súlyarányú elegyeinél a szükséges dózis újabb nagyságrenddel csökken: az ED₅₀ érték 3,89 illetve 4,19 ng. Ezek az értékek azonosnak vehetők, tekintetbe véve a 98 :2 arányú elegy ED_{5 0} értékének széles konfidencia tartományát. A 70 :30 súlyarányú elegy ED₅₀ értéke ennél egy kicsit magasabb, 6,40 ng, de még mindig jóval kevesebb a Z-ll-16:ac-énál.

2. példa

Z-ll-16-acetátot és Z-l 1-17-acetátot-9 : 1 súlyarányban tartalmazó légtérben tartózkodó hím káposzta-bagolylepkék reakciója a nőstény sex-feromonjára.

Annak felderítésére, hogy a feromon fő komponensét tartalmazó levegőben tartózkodó hímek ingerelhetősége megváltozik-e, egy-egy 200 ml-es üvegedénybe szintén 4-4 darab 3-5 napos hím káposzta-bagolylepkét tettünk, majd az edényt üveglappal lezártuk. A sötét periódus kezdetekor az edények egy részében 10 x 10 mm-es szűrőpapír darabkára, felszívatott 5 μΐ n-hexánban oldott 100Mg Z-l l-16:ac-ot helyeztünk. A többi edénybe kontrollként 5 μΐ n-hexánt tettünk hasonló méretű szűrőpapíron. Ezután a sötét periódus kezdete után 4 órával az edényekbe ismét 10x10 mm-es szűrőpapíron üvegbottal elnyomott, előzőleg csalogató viselkedést mutató nőstény lepkéből nyert feromonmirigyet tettünk. Az ezt követő 120 mp alatt feljegyeztük a mozgási aktivitást mutató hímek számát. A hím válaszok átlagait t-próbával hasonlítottuk össze.

3. táblázat

Kezelés Ingerlés Hímek válasza (%)

Z-ll-16:ac- 1 db nőstény 6,25 (r = 8)

-Z-ll-17:ac- fér. mirigy : 1 súlyarányú elegye n-hexán 1 db nőstény 71,8 (r = 8) fér. mirigy

A hím válaszok átlagai az 1%-os szinten térnek el egymástól szignifikánsan. r = az ismétlések száma.

Míg az előzetesen n-hexánt kapott hímek átlagosan 71,8%-ban választoltak a behelyezett feromonmirigyre, a Z-ll-16:ac-ot tartalmazó légtérben tartózkodottaknak csak 6,25%-ából lehetett kiváltani pozitív reakciót. (P=l%). (3. táblázat). A kapott eredmények arra mutatnak, hogy a Z-ll-16:ac és a Z-11-17 acetátot 9 : 1 súlyarányban, tartalmazó levegőben tartózkodva a hímek elveszítik normális reagáló készségüket a természetes nőstény termelte feromonra, tehát a szintetikus hatóanyag alkalmas a légtér-telítéses technikával való felhasználásra.

3. példa

A hatóanyagoknak és különböző arányú keverékeiknek hatása szabadföldi csapdázásban a káposzta-bagolylepke hímekre, különböző nagyságú dózisok esetén.

A kísérletet a Pestimre MGTSz kb. 15 ha-os káposztaföldjén végeztük, július 25-től augusztus 5-ig.

A szabadföldi csapdázásra olyan műanyag csapdákat használtunk, melyek két, egymásra erősített sátortető alakú műanyag lapból (22 x 36 cm) álltak. Ezek behajtása egymásra merőlegesen helyezkedik el. Az alsó lap belső felületére ragasztót kentünk fel, a berepülő hím lepkék megfogása céljából. A csalétket tartalmazó gumidarabot a felső lap közepére akasztottuk fel, belülről.

A csapdákat egymástól 25 30 m távolságban, és 0,5 m magasban helyeztük el, véletlenszerű blokkelrendezésben.

Az n-hexánban oldott hatóanyagot gumicső darabkára adagoltuk. A dózis az egyes sorozatokban 0,1, valamint 10,0 mg volt. Minden kísérletet háromszor megismételtünk.

A fogott lepkéket 3 naponként összegyűjtöttük, az állatokat fajra genitália vizsgálattal határoztuk meg. A nyert adatokat a Duncan’s New Multiple Rangé Test módszerével értékeltük statisztikailag. 40

A feromon komponensekkel illetve azok különböző arányú keverékeivel fogott hím lepkék számát a 4. táblázat mutatja.

0,1 mg-os dózis esetén a legtöbb lepke befogása a Z-ll-16:ac és Z-ll-17:ac 9 : 1 súlyarányú elegyével történt. A fogott hímek átlaga a 10%-os szinten eltér a 7 :3 súlyarányú elegyétől, valamint a 5 Z-l l-16:ac-ot, illetve Z-l l-17:ac-ot önállóan tartalmazó csapdákétól. A csalétek nélküli, üres kontroll csapdák nem fogtak állatot.

1,0 mg-os dózis esetében szintén a 9 : 1 súlyarányú elegy fogta a legtöbb lepkét, a fogás átlaga 0 szignifikánsan eltér a Z-l l-16:ac-tal, illetve Z-ll-17:ac-tal csalétkezett csapdákétól (P= 10%). A 7 :3 súly arányú keverék kevesebb lepkét fogott a 9 : 1 súlyarányú elegynél, többet a Z-l 1-16:ac-tal illetve Z-l 1-17:ac-tal csalétkezett csapdáknál, de az 5 adatok aránylag magas szórása miatt itt szignifikáns különbség _v nem mutatható ki. Az üres kontroll csapdák nem fogtak állatokat.

A 10,0 mg-os dózisú csalétkek közül csak a 8 9 : 1 és 7 : 3 súlyarányú elegy fogott néhány hím lepkét. A fogások nem különböznek egymástól szignifikánsan.

Összefoglalva az eredményeket megállapíthatjuk, hogy a Z-l l-16:ac-hoz Z-l l-17:ac-ot keverve a keverékek minden esetben nagyobb vonzóképességgel rendelkeznek, mint a komponensek külön-külön. A kísérletekben a Z-ll-17:ac nem fogott egyetlen hím lepkét sem, ami arra utal, hogy a vegyület ) önmagában alkalmazva nem bír elegendő aktivitással a lepkék csapdába csalogatásához.

Mindhárom dózis esetében tendencia szerint a különböző arányú keverékek közül a 9 : 1 súly; arányú nyújtotta a legjobb hatást, az ilyen keverési arányú elegyek mutatkoztak legaktivabbnak a szélső dózisértékeknél is.

A 10,0 mg-os dózisú csalétkek viszonylagos hatástalansága, melynek okai a lepkék etológiái sajátosságaiban keresendők, ismert jelenség a lepkeferomonos csapdázással foglalkozó szakirodalomban (Birch, M. C. /ed./: Pheromones. Amsterdam-London. North-Holland Publishing Co. 495. 1974.)

4. táblázat

Fogott hím lepkék (db)

Dózis mg	Z-ll-16:ac (A komponens)	Z-ll-17:ac (B komponens)	A és B komponens elegyei súly%-ban	X Kontroll (üres csapda)
9:1	7:3
0,1	0a	0a	3,7b	1,7C	0a
1,0	l,5a	0a	3,7b	2,5ab	0a
10,0	0a	0a	0,7a	l,08	0a

Az ugyanabban a sorban azonos betűvel jelölt átlagok nem különböznek egymástól szignifikánsan a 10%-os szinten. Ismétlések száma: 3.

' 12

4. példa

Z-ll-heptadecenil-acetát (1: R = CH₃) előállítása

a) 11 -Bróm-1 -undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) előállítása g (0,0398 mól) 11-bróm-l-undekanol (VII, X = Br) és 5 g (5,4 ml, 0,059 mól) frissen desztillált

3,4-dihidro-2H-pirán 0°C-ra hűtött oldatához három csepp tömény sósavat adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten három órán át keveqük. A

3,4-dihidro-2H-pirán feleslegét vákuumban 35°-os vízfürdőn eltávolítjuk. A visszamaradt nyers 11-bróm-l-undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) foszfónium-só készítéséhez megfelelő tisztaságú.

NMR(CDC1₃): 1,25-2,2 (24H, m), 3,5 (6H, m),

4,5 (1H, m).

b) l-(l-Etoxi-etoxi)-ll-bróm-undekán (VI, X = Br, R = CHCH₃OCH₂CH₃) előállítása g (0,0398 mól) 11-bróm-undekanol (VII,

X = Br, és 3,6 g (0,05 mól) frissen desztillált etil-vinil-éter 0°-ra hűtött elegyéhez két csepp tömény sósavat adunk, majd az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keveqük. Az etil-vinil-éter feleslegét vákuumban 30°-os vízfürdőn eltávolítjuk. A visszamaradt nyers l(l-etoxi-etoxi)-ll-bróm-undekán (VI, X = Br, R = ,CHCH₃OCH₂CH₃) foszfónium só készítéséhez megfelelő tisztaságú.

NMR(CDC1₃): Ő 1,3(24H, m), 3,45 (6H, m), ' 4,65 (1H, q, J = 6Hz).

c) Trifenil-(ll-tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfóniumbromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) előállítása

Λ

13,0 g (0,0388 mól) nyers 11-bróm-l-undecil-tetrahidro-piranil-éter (VI, X = Br, Z = tetrahidro-piranil), 11 g (0,042 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g kálium-karbonát 30 ml száraz acetonitrillel készült oldatát tíz órán át forraljuk. A lehűtött oldathoz 200 ml száraz dietil-étert adunk, az elkülönült olajos anyagról az éteres fázist dekanláljuk, és a műveletet 100 ml száraz dietil-éterrel kétszer megismételjük. A nyert trifenil-(ll-tetrahidropiranil-oxi-undecil)-foszfóniumbromidot (V, X = Br, Y - tetrahidro-piranil) vákuum alatt szárítjuk (olajos, nedvszívó anyag). Súlya: 19 g (82%).

NMR(CDC1₃): 1,2-2 (24H, m), 3-4 (6H, m),

4,5 (1H, m), 7,5-8,3 (15H, m).

d) Trifenil-11-(1 -etoxi-etoxi)-foszfónium-bromid (V, X = Br, R = CHCH₃OCH₂ CH₃) előállítása

9,69 g (0,03 mól) nyers l-(l-etoxi-etoxi)-l 1-bróm-undekán (VI, X = Br, R = CHCH₃ OCH₂ CH₃), 7,86 g (0,03 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g kálium-karbonát 40 ml száraz acetonitrillel készült oldatát tizenhat órán át forraljuk. A lehűtött oldathoz 200 ml száraz étert adunk, az elkülönült olajról a felső éteres fázist dekantáljuk, és a műveletet 100 ml száraz éterrel kétszer ismételjük. A nyert trifenil- ll-(l-etoxi-etoxi)-foszfónium bromidot (V, X=Br, R = CHCH₃OCH₂CH₃) 100-500 torr vákuum alatt szárítjuk (olajos, nedvszívó anyag). Súlya: 13 g (74%).

e) Z-ll-Heptadecenol tetrahidro-piranil-étere (III, R = CH₃,

Z = tetrahidro-piranil) előállítása

a)

Négynyakú, keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel — a hűtő végén kalcium-kloridos csővel ellátott lOOml-es gömblombikban 1,1 g (0,037 mól) nátriumhidridet (80%-os olajos szuszpenzió (15 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig 70°-on keveqük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 10,5 g (0,017 mól) trifenil-( 11 -tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfőnium-bromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 10 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. A vörös színű oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 1,7 g (2,1 ml, 0,017 mól) frissen desztillált hexanált (IV, R = CH₃) csepegtetünk hozzá, majd három órán át keveqük. Az elegyet jégre Öntjük (30 g), hexánnal extraháljuk (150 ml), az extraktumot vízzel, 10 súly%-os kénsav oldattal, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban 100—500 torr nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-ll-heptadecenil-tetrahidropiranil•éter (III, R = CH₃, Y = tetrahidro-piranil). Súlya:

4,65 g (82%).

Analízis: C₂₂H₄₂O₂ (338.55)

Számított: C= 78,04% H= 12,51%,

Talált: C= 77,86%, H= 12,37%

IR/NaCl): 1460, 1380, 1370, 1355, 1350,

1140, 1120, 1080, lOSőcm¹.

NMR(CC1₄): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,1-1,7 (28H, m), 1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m),

4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz).

b)

1,4 g (0,0358 mól) fém-káliumot 40 ml száraz hexametil-foszforsav-triamidban kevertetés alatt feloldunk (argon atmoszféra, 2 óra), majd az elegyben 16,7g (0,028 mól) trifenil-(ll-tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 50 ml száraz hexametil-foszforamidban készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet vízsugárszivattyú vákuuma alatt szobahőmérsékleten másfél órán át keveqük, majd 0°-ra hűtjük, és 3 g (3,7 ml, 0,03 mól) hexanál (IV, R = CH₃) hozzácsepegtetése után az elegyet szobahőmérsékleten órán át kevertetjük. A reakcióelegyet vízre öntjük (200 ml), hexánnal extraháljuk (300 ml), a hexános oldatot 5%-os kénsavval, vízzel, 20%-os nátrium-hidrogén-szulfittal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyaghoz 20 ml száraz hexánt adunk, majd 0°-ra hűtjük, és a kivált trifenil-foszfm-oxidot kiszűrjük. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt Z-l 1-heptadecenil-tetrahidropiranil-éter (III, R = CH3, Y = tetrahidro-piranil) súlya: 8 g, az a)-pont alatt készülttel minden tulajdonságában megegyezik.

f) 1 -(1 -Etoxi-etoxi)-11 (Z)-heptadecén (III, R=CH₃,

Y = CHCH3 OCH₂ CH₃) előállítása

1,1 g (0,037 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) 15 ml száraz dimetil-szulfoxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig argon atmoszféra alatt keverjük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 11,7 g (0,02 mól) trifenil-ll-(l-etoxi-etoxi)-foszfónium-bromid (V, X = Br, Y = CHCH₃ OCH₂ CH₃) 15 ml száraz dimetil-szulfoxidban készült oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, 2,0 g (0,02 mól) frissen desztillált hexanált (IV, R = CH₃) csepegtetünk hozzá, majd nyolc órán át szobahőmérsékleten argon atmoszféra alatt keverjük.. Az elegyet jégre öntjük (30 g), hexánnal extraháljuk (150 ml), az extraktumot vízzel, 10súly%-os kénsav oldattal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert 100—500 torr nyomáson vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt 1-(etoxi-etoxi)-ll(Z)-heptadecén (III, R = CH₃, Y = CHCH₃OCH₂ CH₃)

Súlya: 4,4g (67,5%),

NMR(CDC1₃) : 0,9 (3H, t. J=7 Hz), 1,3 (28H, m),

3,5 (4H, m),

4,65 (1H, q,

J = 6 Hz), 5,45 (2H, m).

g) Z-ll-heptadecenil-acetát (I, R = CH₃) előállítása

a)

A Z-ll-heptadecenol tetrahidro-piranil-éterét (III, R = CH₃, Y = tetrahidro-piranil) (5,7 g, 0,016 mól) 10 ml ecetsav és 3 ml acetil klorid elegyében három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő), majd lehűtés után jégre (30 g) öntjük, hexánnal (100 ml) extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot kb. 0,05 torr nyomáson desztilláljuk.

Súlya: 2,6 g (51,6%).

Fp.: 122-126° (0,05 mm)

Analízis: Ci₉H₂₃O₂ (296.48)

Számított: C = 76,97%, Η = 12,24%,

Talált: C= 76,72%, H= 11,98%

IR(NaCl): 1740, 1460, 1380, 1360, 1230,

1040 cm^q,

NMR(CDC1₃):0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), ’ 2 (7H, s ♦ in), 6,05 (2H, t, J = 7 Hz),

5,35 (2H, m).

Ms.: m/e 236 (26,9%), 152 (10,4),

138 (13,7), 124 (16,6) 110 (39,4), (75,7), 83 (37,1), 82 (81,4), (56,0) 69 (41,7), 61 (12,1), (68,2), 43 (46,5), 28 (lOó).

GC: t_R = 8,25 perc (SP 2401 10%,

Chrom. G. 60 -80 mesh,

L = 4 m, φ = 2 mm, T = 230°, p - 2,3 att).

b)

A Z-ll-heptadecenol tetrahidro-piranil-éterét (III, R = CH₃, Y = tetrahidro-piranil) (5 g) 30 ml metil-alkoholban feloldjuk és 4—5 csepp sósav hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten keverjük 3 órán át. A reakcióelegyet vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk (100 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert 100 500 torr nyomáson vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-l 1-heptadecenol (II, R = CH₃) súlya: 2,8 g.

Analízis: C₁₇H₃4O (254.44)

Számított: C= 80,24%, H = 13,47%,

Talált: C= 79,96%·, H= 13,21%

IR(NaCl): 3400, 1460, 1380, 1050 cm’¹

NMR(COU): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), (4H, m), 3,5 (2H, m), 4,5 (1H, m), 5,3 (2H, ni).

A Z-l 1-heptadecenolt (11, R = CH₃) 5 ml száraz piridin és 3,5 ml ecetsavhidrid elegyében három órán át 0°-on keverjük, majd az oldatot jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel, 3 súly%.-os kénsav-oldattal, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot 0,05 0,01 torr nyomáson desztilláljuk. A nyert Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH₃) súlya: 2,25 g (42%), az a) pont alatt készülttel mindenben egyező anyag.

c)

Az l-(l-etoxi-etoxi)-ll(Z)-heptadecént (III, R = CH₃, Y = CHCH₃OCH₂CH₃) (4g, 0,012 mól) ml ecetsav és 2,5 ml acetilklorid elegyében három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő), majd lehűtés után jégre (20 g) öntjük, hexánnal (100 ml) extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot 0,05—0,01 torr nyomáson ledesztilláljuk. Súlya:

2,2 g (62%).

Fp.: 120-126° (0,05 mm).

A kapott Z-ll-heptadecenil-acetát az a) pont szerint készülttel minden tulajdonságában megegyezik.

5. példa

Z-l 1-hexadecenil-acetát előállítása

a) Z-l 1-hexadecenol tetrahidro-piranil-étere (III, R = Η, Y = tetrahidro-piranil) előállítása

a)

1,4 g (0,0358 mól) káliumot 40 ml száraz liexametil-foszforsav-triamidban keverés alatt feloldunk (argon atmoszféra ~ 2 óra), majd az elegyhez 16,7 g (0,028 mól) trifenil(-l 1 -tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfónium-bromid (V, X=Br, Y = tetrahidro-piranil) 50 ml száraz hexametil-foszforsav-triamidban készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet vízsugárszivattyú vákuuma alatt szobahőmérsékleten keverjük másfél órán át, majd 0°-ra hűtjük, és 2,9 g (3,6 ml, 0,0336 mól) pentanál (IV, R = H) hozzácsepegtetése után az elegyet szobahőmérsékleten 12 órán át keveijük. A reakcióelegyet vízre öntjük (200 ml), hexánnal extraháljuk (300 ml), a hexános oldatot 5 súly%-os kénsavval, vízzel, 20 súly%-os nátrium-hidrogén-szulfittal és ismét vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyaghoz 20 ml hexánt adunk, majd 0°-ra hűtjük és a kivált trifenil-foszfin-oxidot kiszűqük. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradt Z-ll-hexadecenil-tetrahidro-piranil-éter (III, R = Η, Y = tetrahidro-piranil)

Súlya: 7,5 g (82,6%).

Analízis: C₂₁H₄₀O₂ (324,53)

Számított: C= 77,72%, H = 12,42%,

Talált: C = 78,10%, H = 12,20%

IR(NaCl): 1460, 1380, 1370, 1350, 1140,

1120, 1080, 1035 cm^-1.

NMR(CC1₄): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz),

1,1-1,7 (26H, m), 1,9 (4H, m),

3,5 (4H, m), 4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz).

b)

Négynyakú keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel - a hűtő végén kalcium-kloridos csővel ellátott - 200 ml-es gömblombikban 30 ml száraz (lítium-alumínium-hidridből frissen desztillált) dimetil-szulfoxidhoz 2,2 g (0,073 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) adunk argongáz atmoszféra alatt, majd az elegyet 70°-on gázfejlődés megszűnéséig keverjük. (0,5-1 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 20 g (0,0337 mól) trifenil-(l 1-tetrahidro-piranil-oxi-undecil)-foszfóniumbromid (V, X = Br, Y = tetrahidro-piranil) 25 ml száraz dimetílszulfoxidos oldatának hozzáadása után fél órán át 50°-on keverjük. A vörös színű oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, és 2.9 g (3,58 ml, 0,0337 mól) frissen desztillált pentánéit (iV R - H) csepegtetünk hozzá, majd három órán át szobahőmérsékleten keverjük.

Az elegyet jégre öntjük (50 g), négyszer, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk, az extraktumot vízzel (20 ml), 10súly%-os kénsavoldattal (20 ml), vízzel (20 ml), telített nátrium-hidrogén-karbonáttal (20 ml) és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A (Z)-l 1-hexadecenil-tetrahidro-piranil-éter (III, R = Η, Y = tetrahidro-piranil) súlya: 9g (82,5%), az a) pont alatt készülttel mindenben megegyező anyag.

b) (Z)-ll-hexadecenil acetát (I, R=H) előállítása

a)

A Z-l 1-hexadecenil-tetrahidro-piranil-étert (III,

R = Η, Y = tetrahidro-piranil) (9 g) 25 ml ecetsavban oldjuk, és 6 ml acetil-klorid hozzáadása után az elegyet három órán át forraljuk (80°-os olajfürdő). Lehűlés után jégre öntjük (50 g), háromszor, összesen 200 ml hexánnal extraháljuk, vízzel (30 ml) mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk.

Súlya: 5,3 g (55,7%).

Fp.: 142—144°/0,25 mm, 120-122°/0,05 mm,

Analízis: C₂₈H₃₄O₂ (282,45)

Számított: C= 76,54%, H= 12,13%,

Talált: C= 76,42%, H= 12,00%

IR(Nacl): 1740, 1650, 1460, 1380, 1365, 1235,

1040 cm’¹

NMR(CDC1₃): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz),

1,3 (20H, m), 2 (7H, s + m),

6,05 (2H, t, J = 7 Hz), 5,35 (2H, m).

Ms.: m/e 223 (31%), 138 (14,9), 124 (20,8),

110 (43,3), 97 (95,5), 83 (100), (74,8), 70 (56,7), 69 (88,7), (13,4), 55 (98,9), 44 (69,2).

GC: t_R = 8,05 perc (SP 2401 10%, . Chrom. G. 60-80 mesh,

L = 4 m, 0 = 2 mm, í = 230°, p = 2,3 att).

b)

A Z-ll-hexadecenil-tetrahidro-piranil-étert (III,

R = Η, Y = tetrahidro-piranil) (5 g) 30 ml metil-alkoholban feloldjuk, és 3-4 csepp sósav hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten keveijük 3 órán át. A reakcióelegyet vízre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk (100 ml), vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt Z-ll-hexadecenol (II, R = H) súlya: 3 g.

Analízis: C_t6H₃₂O (240,42)

Számított: C= 79,92%, H= 13,42%,

Talált: C= 79,64%, H= 13,25%

IR(NaCl): 3400, 1460, 1380, 1050 cm^-1.

NMR(CC1₄): 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,5 (20H, m), (4H, m), 3,5 (2H, m),

4,5 (1H, m), 5,3 (2H, m).

A Z-ll-hexadecenolt (II, R = H) 5 ml száraz piridin és 4 ml ecetsavanhidrid elegyében három órán át 0°-on kevertetjük, majd az oldatot jégre öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel, 3 súly%-os kénsavoldattal, vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után a maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. A nyert Z-l 1-hexadecenil-acetát (I, R = H) súlya: 2,2 g (40%).

A kapott termék az a) pont szerint készülttel minden tulajdonságában megegyezik.

6. példa

Z-l 1-heptadecenil-acetát (I, R = CH₃) előállítása

a) 11-Bróm-undecil-acetát (VI, X = Br, R = COCH₃) előállítása g (0,12 mól) 11-bróm-l-undekanol (VII,

X = Br) és 15 ml (0,15 mól) ecetsavanhidrid 100 ml száraz benzollal készült oldatát egy napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A 11-bróm-undecil-acetát (VI, X = Br, R = COCH₃) súlya: 31,4 g (89,7%).

Fp.: 120°/0,l mm.

Analízis: Ci ₃ H_{2 s} O₂ Br (293,2)

Számított: C= 53,28%, H= 8,59%,

Br= 27,27%,

Talált: O 53,42%, H= 8,69%,

Br = 26,90%

IR(Nacl): 1735, 1460, 1440, 1390, 1360,

1230, 1040 cm’¹

NMR(CDC1₃): 1,3 (18H, m), 1,96 (3H, s),

3,35 (2H, t, J = 7 Hz), 3,95 (3H, t, J = 7 Hz).

b) Trifenil-(1 l-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromid (C, X = Br, R = COCH₃) előállítása g (0,102 mól) 11-bróm-undecil-acetát (VI,

X = Br, R = COCH₃), 26,72 g (0,102 mól) trifenil-foszfín és 0,5 g kálium-karbonát 100 ml száraz acetonitrillel készült oldatát tizenöt órán át forraljuk. Lehűtés után az oldathoz 200 ml száraz étert adunk, az elkülönült olajos anyagról a felső éteres fázist leöntjük, és a műveletet 200 ml száraz éterrel kétszer megismételjük. A nyert trifenil-(ll-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromidot (V, X = Br,

R = COCH₃) vákuum alatt szárítjuk.

Súlya: 45,3 g (80%).

IR(NaCl): 1740, 1585, 1490, 1470, 1440,

1390, 1360, 1240, 1150,

1040, 1000 cm¹.

NMR(CDC1₃): 1,2 (14H, m), 1,5 (4H, m),

2 (3H, s), 3,5 (2H, m), (3H, t, J = 7Hz), Ί,Ί (15H, m).

c) Z-l 1 -Heptadecenil-acetát (I, R = CH₃ )

Négynyakú, keverővei, csepegtetőtölcsérrel, gázbevezetővel, hőmérővel és hűtővel ellátott 200 ml-es gömblombikban 2,5 g (0,13 mól) nátrium-hidridet (80 súly%-os olajos szuszpenzió) 30 ml száraz dimetil-szufloxidhoz adunk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig, argongáz atmoszféra alatt, 70°-on keveqük (0,5 óra). A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 20 g (0,036 mól) trifenil-(l l-acetoxi-undecil)-foszfónium-bromid (V,

X=Br, R = C0CH₃) 20 ml száraz dimetil-szulfoxiddal készült oldatának hozzáadása után fél órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A vörös színű oldathoz 4g (0,04 mól) hexanált (IV, R = CH₃) csepegtetünk, majd az elegyet szobahőmérsékleten

15 órán át keveqük. A reakcióelegyet jégre öntjük (60 g), hexánnal extraháljuk (200 ml), az extraktumot vízzel 10 súly%-os kénsav-oldattal, vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonáttal és ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A nyert Z-l 1-heptadecenil-acetát (I,

R = CH₃).

Súlya: 2,34 g (22%).

Fp.. 122—125°/O,O5 mm.

A kapott termék a 3. példában készült anyaggal minden tulajdonságában egyezik.

Claims (2)

1. Szabadalmi igénypont:

   Eljárás az (I) általános képletű 16-17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására - a képletben R hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent -, azzal jellemezve, hogy valamely (VI) általános

   50 képletű vegyületet - a képletben X halogénatomot, Y védőcsoportot, előnyösen tetrahidro-piranil-oxi-, 1-etoxi-etoxi- vagy acil-, előnyösen acetilcsoportot jelent - oldószeres közegben valamely bázis - előnyösen alkálifém-karbonát - jelenlétében tri55 fenil-foszfinnal reagáltatunk, az így kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben X halogénion, Y jelentése a fenti — a reakcióelegyből elkülönítjük, majd fémkáliumnak valamely hexaalkil-foszforsav-triamiddal — előnyösen hexametil-foszforsav-triamiddal — készült oldatával vagy dimetil-szulfoxidból nátrium-hidriddel képzett nátrium-metil-szulfinil-metaniddal majd valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben R jelentése a fenti - reagáltatjuk és az így kapott (III) általános képletű vegyületben — a képletben R és Y a fenti kapott (I) általános képletű vegyületet vákuumdesz tillálással vagy kromatográfiás úton a reakcíóelegy bői kinyerjük.

   jelentésnek - az Y csoportot, amennyiben az acetilcsoporttól különböző jelentésű, hidrolízis és/vagy acetilezés útján acetilcsoportra cseréljük ki, és a
2. 2 rajz

   A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója

   824389 - Zrínyi Nyomda, Budapest

   Nemzetközi osztályozás: C 07 C 69/145

   Η H

   R- (CH₂)rC=C-CH^(CH₂)^CHyO-Q-CH.

   H r-(ch₂)-c=c-ch₂-(ch₂)-ch-o-h

   IL

   R-(C 6=C-C H 2* (C Η ₂) g-C Η ₂ 0-Y

   R-(CH₂).-CH

   IV ©

   P-CHr-(CHJr-CHx-O-Y _v© 2 29 2 X ©

   P-CHz-(CH_)—CHyO-C-CH, □ © z z y z u j ^Jx ⁰

   V/a