JPS60104069A - ハロビニルシクロプロパンカルボン酸のフエノキシピリジルメチルエステル，その製法およびそれを含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた残留性殺虫活性を示し、若干の場合には
飛行害虫（例えばイエバエおよび蚊）に対して予期せぬ
急速な”ノックダウン”効果を伴うことを特徴とする新
規ピントαイド系比合物に関する。

英国特許第１５７２１４’？号明細書にはジハロビニル
シクログロノ９ンカルボン酸のフェノキシピリジルメチ
ルエステル類が開示されており、特に次式：（式中、Ｘ
は水素、シアノまたはエチニル基である）で表わされる
化合物が示さｉＬでいる。

本発明者は今や一方のクロロ置換基をトリフルオロメチ
ル基で置き換えた化合物がこれらの既知化合Ｉ吻より薄
くはと優れた殺虫活性を有することを見い出した。

従って、本発明は次式（■）： 〔式中、Ｗはハロゲン、好ましくはクロロであり；Ｘは
水床、エチニルまたはシアノ基であって。

好ましくはシアノ基であり；（２）。は水素、アルキル
、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル（前
記各アルキル基は４個以下の炭素原子を含む）、トリフ
ルオロメチル、３．４−メチレンジオキシ、クロロ、ブ
ロモおよびフルオロよシ選択された１個または２個の置
換基を表わし：そして２は水素、クロロまたはフルオロ
基である〕で表わされる化合物（その単一異性体および
ラセミ体を含め”〔これらの異性体の混合物を包含する
）を提供する。

好適には前記式（Ｉ）の化合物はＸが水素または’／１
／’、’（が水素、フルオロまたはクロロ；ｎが１：そ
して２が水系である化合物で４５る０より好適にはＸは
水素またはシアノであり、Ｙおよび２は両方とも水素で
あるＯＹが水素でない場合それは４位に存在することが
好ま１−い〇 本発明による化合物の例には下記の第１表（ここで各化
合物に対してＷ、Ｘ、（Ｙ）ｎおよび２の定義がなされ
る）に示すような式（Ｉ）の化合物があるＯ 第１表 前記（Ｉ）の化合物は異なる異性体の形で存在し得るこ
とがわかるだろう＠異性は次のような式：のククロゾロ
ノやン環の３−アルケニル１１換基におけるＥおよび２
置換の可能性から生じ且つシクロノロパン環（１位およ
び３位）の２つの不斉中心の存在から生じ並びにＸが水
素原子でない化合物ＶＣおいてはアルコール部分のα−
炭素原子に存在するさらに別の不斉中心の可能性から生
ずる０即らこれらの不斉中心は各々（Ｒ）または（Ｓ）
立体配置をとり得る。シクロノロパン環の場合には、そ
の１位および３位の水素原子の配置がシスまたはトラン
ス配置のいずれであるかを定める必要がある０便宜上１
本明細書では本発明による生成物の異性または異性体含
量は、特定の異性体を区別するために１位の絶対立体化
学と共にシスまたはトランス配置を表示することにより
示され、例えば単一異性体についてＦｉ（ＩＲ，シス）
、シス異性体のラセミ混合物について＃Ｌｉ（ＩＲ８，
シス）のように表示される０本発明のい（つかの化合物
は異性体混合物であり得るから、以後に述べる個々の具
体例は次のように１生成物Ｉ−ＸＸ”　と表わすことに
する〇 生成物Ｉ　：（ｌＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ
−３，３，３−）リフルオロ ゾロシー１−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクロプロパンカ ルボン酸６−フェノキンピリド−２ −イルメチル 生成物［：（ＩＢｇ、ｌ−ランス）−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフル オロノログー１−エン−１−イル） −２＋２−’）メチルシクロプロパン カルボン酸（Ｂ　Ｓ　）　−１−シアノ−１−（６−フ
ェノキシピリド−２− イル）メチル 生成物■　：生成物■と生成物ｔＶの１：１混合物生成
物ＩＶ　：（ＩＢｇ、シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
３，３，３−）リフルオロ グロノ−１−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクロゾロパンカ ルボンｄｌ（Ｒ８）−１−シアノ−１ −（６−フェノキシピリド−２−イ ル）メチル 生成物Ｖ　：（ＩＢｇ、）−１ｒンス）−３−（Ｚ−２
−クロロ−３，３，３−）リフル オログログ−１−エン−１−イル） −２＋２−ジメチルシクログロノ９ン カルボン酸６−フェノキシピリド− ２−イルメチル 生成物Ｖ１：（ＩＢｇ、シス）−３−（Ｚ−２−クロロ
−３，３，３−）リフルオロ グログ−１−エン−１−イル）− ２，２−）メチルシクログログやンカ ルボン［９６−（４−フルオロフェノ −キシ）ピリド−２−イルメチル 生成物Ｖｌ　：（ＩＢｇ、　シス）−３−（Ｅ−２゜３
．３．３−テトラフルオログログ −１−エン−１−イル）−２，２− ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ６−フェノキシピリド−２−イルメ チルと（ｌＲ８，トランス）−３− （Ｅ−２，３，３，３−テトラフル オログログ−１−エン−１−イル） −２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸６−フエツキシビリドー ２−イルメチルと生成物■と（ＩＢ ｇ、）う／ス）−３−（Ｚ−２，３゜ ３．３−テトラフルオロプログ−１ −エン−１−イル）−２，２−ジメ チルシクロ７’　ａ　／＃ンカルボン酸６−フニノキシ
ピリドー２−イルメチル との３：６：２２：６１混合物 生成物ＶＮ　：（ＩＢｇ、　シｘ）−３−（、Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−）リフルオロ グロノ−１−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクロゾロパンカ ルボン＄６−（４−クロロフェノキ シ）ピリド−２−イルメチル 生成物ＩＸ　：（ＩＢｇ、シス）−３−（Ｚ−２−プロ
モー３．３．３−）リフルオロ グログ−１−エン−１−イル）− ２＋２−’）メチルシクロプロパンカ ルボン酸６−フニノキシビリドー２ −イルメチル 生成物Ｘ　：（ｌＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−プロモ
ー３．３．３−）リフルオロ プロシー１−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクロゾロパンカ ルボン酸（Ｒ８）−１−シアノ−１ −（６−フニノキンビリドー２−イ ル）メチル 生成物ＸＩ　：（ｌＲ８，シス）−３−（Ｚ−２゜３．
３．３−テトラフルオロゾロシ ー１−エン−１−イル）−２，２− ジメチルシクロプロパンカルボン酸 ６−フエツキシビリ］！−１−イルメ チル 生成物、ｌ［：（ＩＢｇ、シ、Ｘ）−３−（Ｚ−２゜３
．３．３−テトラフルオロゾロシ ー１−エン−１−イル）−２，２− ジメチルシクロゾロノｆンカルボン酸 （几５）−１−シアノ−１−（６− フェノキシピリド−２−イル）メチ ル 生成物ＸＩＩＩ　：（ＩＲ８，ン、’、）−３−（Ｚ−
２−クロロ−３，３，３−）リフルオロ ノログー１−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクロゾロノｆンカ ルボン酸（Ｒ８）−１−シ・Ｔノー１ −［６−（４−クロロフェノキン） ピリド−２−イルコメチル 生成物ＸＩＶ　：（ＩＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−グ
。モー３．３．３−）リフルオロ ゾロｆ−１−エンー１−イル）− １，２−’）メチルシクロプロパンカ ルボン酸６−（４−フルオロン１ノ キン）ピリド−２−イルメチル 生成物ＸＶ　：（ＩＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ロ−３，３，３−）リフルオロ グログ−Ｉ−エン−１−イル）− ２，２−ジメチルシクログロノ４７カ ルボン酸（Ｒ８）−１−クアノー１ −Ｃ６−＜４−フルオロフェノキシ） ピリド−２−イルコメチル 生成物ＸＶＩ　：（ＩＲ，、シス）−３−（Ｚ−？−ク
ロロー３．３．３−トリフルオロプ ロノー！−エン−１−イル）−２，２ −ジメチルシクロゾロパンカルボン 酸（Ｓ）　−１−シアノ−１−（６−フェノキシピリド
−２−イル）メチル と（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２− クロロ−３，３，３−トリフルオロ プロプ−１−エン−１−イル）− ２，２−’）ｌチルシクログロノ臂ンカルボン酸（Ｒ）
−１−シアノ−１−（ ６−フェノキシピリド−２−イル） メチルとの８５：＋２混合物 生成物Ｘ■　：生成物Ｘ■で名を挙げた異性体の３＝４
７混合物 生成物ＸＶＩ　：　（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−）リフルオログ ロノ−１−エン−１−イル）−２，２ −ジメチルシクログロノぞンカルボン ＠　（Ｓ）　−１−シアノ−１−（６−フニノキシビリ
ドー２−イル）メチル と（ＩＳ、シス）−３−（Ｚ−２− り１コロ−３，３，３−トリフルオロ プロノー１−二ンー１−イル）− ２，２−；メチルシクログロノ９ンカ ルボン酸（Ｒ）　−１−シアノ−１−（６−フニノキシ
ビリドー２−イル） メチルと（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ −２−クロロ−３，３，３−トリフ ルオロ７″ｏ）−１−工７−１−イル）−２１２−ジメ
チルシクログロノぐン カルボン酸（Ｒ）　−１−シアノ−１−（６−フニノキ
シビリドー２−・イル）−メチルと（ＩＳ、シス）−３
−（Ｚ −２−クロロ−３，３，３−）リフ ルオログロブ−１−工ン−１−イル） −２，２〜ジメチルシクロプロパン カルボン酸Ｃ８’）　−１−シアノ−１−（６−フェノ
キシピリド−２−イ助 メチルとの２：２：２３：２３混合 物 生成物ＸＩＸ　：生成物Ｘ［で名を挙げた異性体の９３
：９３ニアニア混合物 生成物ＸＸ　：（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ
−３，３，３−）リフルオログ ロノ−１−エン−１−イル）　−２，２−シメチルクク
ロノロノセンカルボン 酸（■ζ５）−１−シアノ−１−（６ −フニノキシビリドー２−イル）メ チル０ 前記式（Ｉ）の本発明化合物はエステルであり・そして
通常のエステル化法により製造することができ１例えば
次のような方法がある。

（〜　次式（■）： （式中、Ｑはヒドロキシ基であり、Ｗは先に定義した通
りである） で表わされる酸を次式（■）： （式中、Ｘ、（Ｙ）ｎ　および２は先に定義した通りで
ある）で表わされるアルコールと直接反応させ・好まし
くはその反応を酸触媒例えば乾燥塩化水素または脱水剤
例えばジシクロへキシルカルボジイミドの如きカルボジ
イミドの存在下に行う。

（ｂ）　Ｍ記載（■）においてＱがハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子でありＷが先に定義した通りである酸ハ
ロゲン化物を前記式（ＩＩＩ）のアルコールと反応させ
、好ましくはその反応を塩基例えばピリジン、トリアル
キルアミン、アルカリ金属水酸化物または炭酸塩・もし
くはアルカリ金属アルコキシドの存在下に行う。

（ｅ）　前記式（ｎ）においてＱがヒドロキシ基であり
Ｗが先に定義した通りである酸または好ましくはそのア
ルカリ金属塩を１次式（■）： （ＩＶ） （式中、Ｑｌ　はハロゲン原子、好ましくは臭素または
塩素原子であり、Ｘ、（１）。およびＺＦｉ先に定義し
た通りである）で表わされる／・ロゲンｆｔ１ｌ［また
はこのようなハロゲン化物と第三アミン例えばピリジン
またはトリエチルアミンの如きトリアルキルアミンとか
ら誘導される第四級アンモニウム−塩と反応させる。

（ｄ）　前記式（ＩＩ）においてＱが６個以下の炭素原
子を含む低級アルコキシド好ましくはメトキシ基または
エトキシ基でありＷが先に定義した通りである低級アル
ギルエステルを、前記式（［ＩＩ）のアルコールと加熱
させてエステル交換反応を行う＠好ましくはその反応は
適当な触媒例えば、ナトリウムメトキシドの如きアルカ
リ金属アルコキシドまたはチタン酸テトラメチルの如き
アルキル化チタン誘導体の存在下に行われる＠ 前記エステル製造のためのこれらの慣用方法は全て適当
な場合には各種反応剤用の溶剤および希釈剤を用いて実
施してもよく、そして高温でまたは適当な触媒例えば相
転移触媒の存在下に実施する場合には反応が促進された
シあるいは高収率の生成物を生起し得る。

個々の異性体の製造は前記式（ｌ［）の化合物の対応す
る個々の異性体から出発することを除いて同じ要領で実
施される０これらは異性体混合物から通常の異性体分離
技術により得ることができる＠即らシスおよびトランス
異性体はカルボン酸またはその塩の分別結晶によシ分離
され、一方種々の光学活性化合物は前記酸と光学活性ア
ミンとの塩の分別結晶と、続いての光学的に純粋な酸の
再生とにより得られる。前記の光学的に純粋な異性体形
の酸またはその均等な酸塩化物もしくはエステルはその
後適当なアルコールと反応して純粋な個々の異性体の形
で式（Ｉ）の化合物を生成し得る。

本発明化合物の製造において中間体として有用な前記式
（「）の化合物（ここでＱはヒドロキシ。

アルコキシまたはハロゲンでありＷは先に定義した通り
である）の調製は、英国特許第２０００７６４号および
米国特許第４１８３９４８号の各明細書に詳しく記載さ
れている０ 前記式（ＩＩＩ）の化合物は米国特許第４２５６８９０
号明細書に開示されている◇前記式（■）の化合物は次
式： の化合物（米国特許第４２５６ｇ９０号により既知であ
る）を例えば銅またはパラジウム触媒を用いて水素で還
元して対応−ｊ−る次式： の化合物を得、この化合物を次いで例えばＮ　−／％ロ
スクシンイミドでノ・ロゲン化することにより調製する
ことができる０ 前記式（Ｉ）の化合物は害虫やその他の無背椎害虫、特
にダニ類がはびこるのを殺滅しかつ防除するのに使用さ
れるＯ本発明化合物の使用により殺滅されかつ防除され
る害虫およびダニ類には農業（この用語は食物および繊
維製品のための作物の生育、園芸および動物飼育を含め
て意味する）。

林業、植物起源の生産物例えば果物、穀物および材木の
貯蔵に関係する害虫、さらにヒトや動物の病気を媒介す
る害虫が含まれる０ 本発明化合物を害虫のいる場所に施用するために、それ
らは通常式（ｒ）の殺虫活性成分（１種またはそれ以上
）に加えて適当な不活性希釈剤または担体物質、および
／または界面活性剤を含む組成物に処方される０前記組
成物はさらに他の殺虫性物質例えば他の殺虫剤または殺
ダニ剤、もしくは殺菌剤を含んでいてもよく、また殺虫
共力剤例えばドデシルイミダゾール、サフロキサンまた
はビベロニル！トキシドを含んでいてもよいの前記組成
物は散布用粉剤の形をとることができ。

この場合活性成分は固体希釈剤または担体例えばカオリ
ン、ベントナイト、多孔質珪藻土またはメルクと混合さ
れ、また組成物は粒剤の形をとることができ、この場合
活性成分は多孔質粒状物質例えば軽石に吸収される・ 別法として前記組成物は浸液や噴霧液として使用される
液体製剤の形をとることができ、この製剤は一般に１種
またはそれ以上の既知の湿潤剤。

分散剤または乳化剤（界面活性剤）を含む活性成分の水
性分散液または水性エマルジョンであるＯ湿潤剤１分散
剤および乳化剤はカチオン、アニオンまたは非イオン型
であり得る。適当なカチオン型薬剤には例えば臭化セチ
ルトリメチルアンモニウムの如き第四級アンモニウム化
合物があるＯ適当なアニオン型薬剤には例えばセッケン
、硫酸の脂肪族モノエステルの塩例えばラウリル硫酸ナ
トリウム、スルホン化芳香族化合物の塩例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナト
リウム、カルシウムまたはアンモニウム、ブチルナフタ
レンスルホン酸塩、およびジインゾロビルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムとトリイソゾロビルナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとの混合物がある０適当な非イオン型
薬剤には例えばエチレンオキシドと脂肪アルコール例ｔ
ばオレイルアルコール又はセチルアルコールまたはアル
キルフェノール例工ばオクチルフェノール。

ノニルフェノール又はオクチルクレゾールとの縮合生成
物がある。他の非イオン型薬剤には長鎖脂肪酸と無水へ
キシトールから誘導される部分エステル、その部分エス
テルとエチレンオキシドとの縮合生成物、およびレシチ
ンがある◇ 前記組成物は活性成分を適当な溶剤例えばジアセトンア
ルコールの如きケトン系溶剤、またはトリメチルベンゼ
ンの如き芳香族系溶剤に溶解し。

こうして得られた混合物を１種またはそれ以上の既知の
湿潤剤、分散剤または乳化剤を含んでいてもよい水に加
えることによって製造される・他の適当な有機溶剤はジ
メチルホルムアミド、二塩化エチレン、イソゾロビルア
ルコール、ゾロピレングリコールおよび他のグリコール
類、ジアセトンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワ
イトオイル、メチルナフタレン、キシレン、トリクロロ
エチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテトラヒ
ドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ　）である。

噴霧液として施用される組成物はまたエアゾールの形を
とることができ、この場合組成物はフルオロトリクロロ
メタンまたはジクロロジフルオロメタンの如き噴射剤と
共に容器に加圧充填される。

水性分散液または水性エマルジョンの形で使用される組
成物は一般に１種またはそれ以上の活性成分を高濃度で
含む濃縮物の形で供給され、この濃縮物は使用前に水で
希釈される０これらの濃縮物は長期貯蔵に耐えかつこの
ような貯蔵後に水で希釈することが可能であって１通常
の噴霧器具を用いて施用することができるように十分な
時間均質のままである水性液剤を生成する必要があるこ
とが多°ハ。濃縮物は１種またはそれ以上の活性成分を
１０〜８５重量％含むことができる０希釈して水性液剤
を作る場合か入る液剤は使用目的に応じて活性成分の濃
度を変えることができる０農業および園芸目的のために
は、０・０００１〜０・１　重量−の活性成分を含む水
性液剤が特に有用である〇使用に当って前記組成物は害
虫、害虫の場所。

害虫の生息地、または害虫が蔓延しやすい生育中の植物
へ殺虫組成物の既知施用手段のいずれかで例えば散布ま
たは噴ｄにより施用される。

本発明組成物は例えば次の害虫： ムスカ　ドメスチカ（Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ
、イエバエ）チャバネゴキブリ） マカ） ゾルテラ　キクｏ、ｔ、テラ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘｙ
ｌｏｓｔｅｌｌａ。

コナガ幼虫） テトラニシス　シナバリタス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ
ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ、ニセナ ミハダニ） デトラニシス　ウルチカエ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　
ｕｒｔＬｃａｅ。

ナミハダニ） パノニシス　ウルミ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ　ｕｌｍｉ
、リンゴハダニ） タバコガ） チロ　パルイルス（Ｃｈｉｌｏ　ｐａｒｔｅｌｌｕｓ、
せん孔虫）を含めて種々の昆虫および他の無背椎害虫に
対して非常に毒性がある。

前記式（１）の化合物およびそれらを含む組成物は、植
物の葉を食い荒す害虫並びにハエや力などの公衆衛生に
かかわりのある害虫を防除するのに特に有用であること
がわかった０核化合物はまた土壌に住む害虫１例えばジ
アブロチ力種（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　）　を殺滅する
ためにも使用することができる。さらに、前記化合物は
家畜にたかる害虫およびダニ類１例えば英国産の金バエ
ルシリア　セリカタ（Ｌｕｃｉｌｉａ　５ｅｒｉｃａｔ
ａ　）、並びにマダニ、項・例えばボーフィルス種（Ｂ
ｏｏｐｈｉｌｕｓ　）　。

イクソデス種（Ｉｘｏｄｅｓ　）　、アンゾリオマ種（
Ａｍｂｌｙｏｍｍａ　）、ＩＪｅセフ’Ｔｋ４記化金化
合物虫、幼虫および生長の中間段階にある害虫の感受性
種並びに耐性種の双方を殺滅するのに効果的であること
が期待され、そして害虫が寄生した宿主動物に局所、経
１コまたは非経口投与で施用される〇 特に、本発明化合物は有用なノックダウン特性をもって
おり、このことはイエバエや力などの飛行害虫用に意図
されたエアゾールおよび類似の噴霧液の成分としてそれ
らの化合物を使用するのに価値カーある。この種の噴霧
液において前記化合物は単独であるいは他の殺虫成分と
共に用いられる０しかし、テトラメトリン（ｔｅｔｒａ
ｍｅｔＬｔｒｉｎ　）やアレトリン（ａｌｌｅｔｈｒｉ
ｎ　）などの他のノックダウン薬剤と違って１本発明化
合物は同一濃度で優れたノックダウン性質と致死効果と
を兼ね備えている。

次の実施例は本発明をさらに例示するものであるが該実
施例において、製造された新規化合物は赤外線分光法お
よび核磁気共鳴分光法により試験され、指定した化合物
の構造と一致するスはクトルを示した＠ 冥加例１ 本冥加例は（／　Ｒ，Ｓ、シス）−Ｊ−（Ｚ−コークロ
ローＪ、、？、３−）リフルオロプロシーｌ−エン−７
−イル）−２，コージメチルシクロプロパンカルゼン酸
ｔ−フェノキシピリド−λ−イルメチルの製造を欣り月
する。

トルエン１０ｍ１ＶＣｆｄかじｆｃ　６−フニノキシビ
リドーーーイルメタノール０．７　／　ｔの溶液金、（
／Ｒ８，シス）−／−クロロカルボニル−３−（ｚ−２
−クロロ−Ｊ　、　Ｊ　、　３−）リフルオロプロプ−
７−エンー／−イル）−２，２−−）メチルシクロプロ
パンθ、７７Ｆ？とピリジンθ、Ｊ　Ｐとトルエン１０
ｍ１との攪拌混合物に室温（約２０’Ｑ）で添加し、こ
の混合物をさらに３時間攪拌した後３日曲放置させた。

その後混合物を水で希釈してジエチルエーテルで抽出し
た。エーテル抽出物は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を蒸発させることによシ濃縮し、そして残留油
はシリカゲルカラムおよび溶離剤として３％（ｖ／ｖ）
のメタノール／クロロホルム溶液を使用するカラムクロ
マトグラフィーにより［！した。こうして無色前として
（／Ｒ，Ｓ、シス）−３−（Ｚ−Ｊ−りｏｏ　−Ｊ。

３、ｊ−トリフルオロプロプ−ｌ−エン−／−イ′ル）
−一、λ−ジメチルシクロプロパンカルボン２ａ−フェ
ノキシピリド−λ−イルメチルへ１ｔｔｔ；得られた。

Ｎ　Ｍ　Ｒ，（０ＤＯｌ）δ：　／、３　（ｒｎ　、　
Ａ　Ｈ）　：　２．０−２．’ｌ　（ｍ　、コＨ）　：
　ｊ、Ｏｒ　（ｓ　、、２ｔｌ）：Ａｊ−７，７（ｒｎ
、りＨ） 赤外線：　／７３１ｔ、／Ａ００．／ｊｔ３．／１Ｉ９
ｔ、ＩＩＩ−（溶、＋＠）　ｒｓ、／３ｏｏ、１２ｉｏ
、１２ｏｚ。

／／４Ａ≠６ｎ−１ 冥加例２ 本冥加例は（／　Ｉｔ、　Ｓ　、シス）−ｊ−（Ｚ−，
２−りｏｏ−３，！、３−トリフルオロゾロゾロ１−エ
ン−ｌ−イル〕−コｔ　、２−’）メチルシクロプロパ
ンカルボン酸（Ｒ，８）−／−シアノ−／−［Ｊ−〔４
ｔ−フルオロフエノキシンビリドーコーイル〕メチルの
製造を説明する。

（ａ）　（Ｒ，Ｓ　）　−ｔ−シアノ−７−（４−（４
ｃｍフルオロフェノキシ）ピリド−２−イル〕メタノー
ルの調製 水ｊｒ彎に溶かしたシアン化カリウｔ、０．ＺＩＰの溶
液ヲ、λ−ホルミル−６−（≠−フルオロフェノキシ）
ビリ、ジン／、２３９と氷酢酸／　Ｏｒ：ｍ３との激し
く指押した混合物に室温で添加し、この混合物をｊ時間
袋押し、その後攪拌せずにｌｌｒ時／Ｉｔ保持した。混
合物から出るシアン化水素蒸気は次亜塩素酸ナトリウム
を含むトラップの使用によシ注意して除いたっ前記混合
物をクロロホルム２ｊｃｒｎ３ずつで３回抽出し、抽出
物を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に
クロロホルムを除去することにより濃縮した。残留油は
カラムクロマトグラフィーで精製して、未反応原料を除
きかつ［＋＋、ｓｌ−／−シアノー／−（６−（４！−
フルオロフェノキシ）ピリドーコーイル］メタノール／
、／　！　？を？ｊｉた。

ＮＭＲ（０１）Ｃ１５）δ：　２１．２−３．２（巾広
、　／　Ｈ）；ｊ、４’／　（ｓ　、／Ｈ）　：４．ざ
　！−７，り！（＋ｏ　、　７　Ｈ） 赤外線＝３６００−３１００．／１００．／にりＯ９（
＃脱）　／！１０．／４Ａ９０，１０１０，１ｒ３０゜
ｔｏむ１１ （ｂ）　生成物ＸＶの製造 （１？、８）−／−シアノ−／−［≦−（４！−フルオ
ロフェノキシ）ビリドーコーイル〕メタノール２θθ〜
とＣ１８，８，シスン−３−（Ｚ−２−クロロ−Ｊ、Ｊ
、Ｊ−トリフルオロプロア’　−／　−工：ｙ　−／　
−イル）−２，２−Ｊメチルシクロプロパンカルゼン酸
コｊ０１ｎ９と≠−ジメチルアミノピリジン！〜とジシ
クロへキシルカルボジイミド２１０■と乾燥ジクロロメ
タンｊｃＩｎ５との混合物を室温で２時間攪拌した。固
体沈殿物を濾過して除いた後、このｐ液を溶媒の蒸発に
よシ濃縮し、残留油はカラムクロマトグラフィーで精製
して粘程油として（７口１Ｓ、シス）−Ｊ−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロゾロシーｌ−エン−
７−イル）−２、２−シメテルシクロゾロノぐンカルボ
ン酸（ＥＬＦ）−／−シアノ−／−（＆−（弘−フルオ
ロフェノキシ）ピリド−λ−イル〕メチル２　ｔ　Ｏｍ
ｑｆ（８−１７ｖ。

実施例３ 実施例／または実施例コ価）の方法により、仙の生成物
が適当庁アルコールと酸または酸基化物とを反応させる
ことによって伊られた。次の表Ｆｉ？０られた各生成物
のＮ　Ｍ　Ｒおよび赤外線スペクトルのデータを示す。

実施例を 本実施例は（／　［１，、シス）−Ｊ−（Ｚ−コークｏ
ｏ−３，３，３−）’Ｊフルオロプロｆ　−／−ｘンー
／−イル）−１，２−）メチルシクロプロパンカルミン
閾（Ｒ，Ｓ）−／−シアノ−１−（６−フニノキシピリ
ドーλ−イル）メチルニステール（生成物ＸＸ）の製造
並びに化１１ｙ物ＸｂｌおよびＸｔｌｌへの前記化合物
の分割を説明する。

前記夾Ｍ！：例、２（ｂｊ）条件下Ｋ（／Ｒ，、シス）
−Ｊ−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロズ
ロプー／−エン−ｌ−イルツー２１．２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン１’１’：’、　／　、Ｉざ２およ
び（Ｒ，Ｓ）−／−シアノ−／−（ｔ−フェノキシビリ
ド−コーイルンメタノール／、７　Ｊ−ｆ　ｉｉ：反応
させて生成物ＸＸ　ＬＯｔを得た。

λつの異性体の分ＦＷ［１ｊＰａｒｔｉｓＨｊカラム（
寸法／　Ｊ　ｊ　Ｘ　４’、９開）から構成されるｈ−
ｐ、１１．ｃ、分析装置を使用し、移動相としてｎ−ヘ
キサン／ジエチルエーテルのざｌ／−二１６（容ｒ８′
）混合物を用いて／ｌｙｎ／分の流速で最通に行われた
。λつの異性体はそｔｌぞれ！ｔ、ｊ分およｒＮ　Ａざ
、５分の滞留時間を有していた。もつと大量の１・（料
を分断する場合には、Ｐｒｅｐ）’ａｋカートリッジか
ら横収さｉするＷａｌｅｒｓＰｒｅｐａｒａ（ｉｖｅＬ
ｉｑ旧ｄＯＩ＋ｒｏｍａｔｏｇｒａｐ＋＋ｙＳｙｓｔｅ
＋ｎ　Ｊ’　００を用い、上と同じ移動相、および−！
　００　ｃｍ６７分の流速で達成さ１＋た。　全μ和約
３．０２を出入し、主要ピークは全部でｔ回通過のｋめ
に彼等させ、各回ごとに２１ビークの前方部分および第
２ピークの後方部分を除去した。２つの分画（フラクシ
ョン）、すなわちより辿く移動する分画Ｏ１りｔ２およ
びより遅く移動する分画／、０コｙを採敬した。純度は
気液クロマトグラフィーで調べた。より速く移動する分
画げ（７口。

シス）−Ｊ−（Ｚ−コークコロ−３，３，３−トリフル
オロプロソー／−エン−ノーイル）−コ。

λ−ジメチルシクロプロパンカルボン酌（Ｓ）　−／−
シアノ−／−（Ａ−フエノキシビリドーコーイル）メチ
ル３部と（／　Ｒ，、シス）−、？−（Ｚ−λ−クロロ
ー３．３．３−トリフルオロゾロシーｌ−エン−７−イ
ル）−２，２−、）メテルシクロゾロパンカルホ゛ンｒ
ン（１１）　−／−シアノ−／−（、＜−フェノキシ・
ビリジン−コーイル）メチル≠７部との混合物（生成物
Ｘ■Ｉ）であることがわかった。

そしてより？　＜　４２．　ｌｌ＋する分画けこれらの
異性体のｇ弘：１．２混合物（生ｆｉ’ｉ、−ＸＶＩ）
　であることがわかった。

実施例よ 実施例弘で述べた’１．ｐ、１．ｃ、技術の応用により
、生成物■はλつの分ｊｌＩｉＩｖｃ分帥され、セして
Ｎ　Ｍ　Ｅｌ。

スペクトルによって生Ｒｋ　物ＸＩｙおよびＸ（塙　で
あると同定された。

実施例を 本実施例は本発明生成物の殺虫特性を説明する。

生成物の活性は種々の害虫を用いて測定された。

生成物はオｏｏ、ｉｏｏまたは１０重知ｐｐｎｌの生成
物を含有する液体製剤の形で使用した。該裂剤は化５ｙ
物をｔ容号部のアセトンとｌ容針部のジアセトンアルコ
ールとから成る溶媒混合物に溶解することにより作った
。該溶液は、そのＶ液剤が必要濃度の生成物を含むよう
になるまで、リザボール（Ｌ　Ｉ　Ｓ　Ｓ　Ａ　Ｐ　Ｏ
Ｌ　）という商品名で市販されている湿潤剤を０．０　
／重量％含む水で希釈した。リザボールは登録商柿名で
ある。

各害虫に対して採用した試験方法は基本的に同じであり
、多数の害虫を媒体（通常は宿主植物または害虫が食ベ
イ・食物］の上で飼育して、その害虫および癌体のいず
れかあるいは双方を液剤で処理することからＤ’Ｍって
いる。害虫の死去率は処理」後通常７〜３日の間に評価
した。詳細は第１１表に示す。

第二沁）に示したｐ　ｐｌｎ量での各生成物の試駆結果
をＡ　、　Ｂ　、　（−！　ｉたはへの死去率等級とし
て第１表に示し、ここでＡ　Ｖｉがｌ用量／　Ｏｐｐｍ
でのｉｏｏチ死亡、Ｂは／　Ｃ）　Ｏｐｐｍでのｉｏｏ
％死亡、０は３００　ｐｐｍでのｉｏｏ％死亡、そして
Ｎは２００ｐｐｍでのｉｏｏ％未満死亡ｔ−ｔｉそれ意
味する。

第Ｍ表において使用した害虫は略号でｇ己載さ第１、そ
して供試害虫名、飼育媒体または食１勿、および試験方
法並びに試験期間は穿■表に示す。

１接触”試験は害虫および媒９の双方か処理さノ１１こ
ことを４味し、６タリ留″胆齢は害虫を寄生させる前ｆ
婢体が夕Ｑ理されたことを浄味する。

第　ｌ１ｌｐ イ≦　シス／トランス−３−（２，２−）ｐロロビニル
】−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸６−フ
ニノキシビリドーコーイルメテルエステル賓飽ｆ＋１７ 幼虫段階に対する木兄門生５′ｙ、物の殺虫特性を説明
ずみ。供試生ｔ５ｙ物はアセトンに溶Ｆｌ’（、Ｌ、　
、その溶液を心太ざｌ鹿が得らオｌるまでアセトンで連
続的に希釈した。こうしてイ４・らｉｌた溶ｄ々１．θ
ｍｅを濾紙（直径？　ｃｎｒ　）に塗布し、そわ、をＫ
Ｒ”ｉさせて溶媒を蒸発さ、せ、その後ペトリ皿に配信
・した５、水ハＯｍｌを加を発芽中のトウモロコシの利
：子と一絡Ｋ　Ｆ　＃にの七た。ペトリ皿にふたをして
２ｊ℃、相対湿度ｔｏ％で７２時間保存した。その後幼
虫の死虫率全評価した。

この試験の結果はプロビット分析を行って、幼虫の３０
％死虫率に必要とされる活性成分のｐｐｎｌ（ｉ：逢１
１３１　（］、　０５ｏ）をｄ４１（定した。こＪＬｉ
下のだ１　表に示す。この試験において、既知化合物の
Ｊ−（，２゜ノージクロロビニル）−λ、λ−ジメテル
ミクロゾロゾロンカルボン酸α−シアノ−６−フェノキ
シ−２−ピリジルメチルはｊ　Ｏｐｐｍの濃度で不活性
であった。

天Ｍ１ｉ例ｇ 既知化合物のペルメ）　ＩＪン（Ｐｅｒｎ・ｅｔｈｒｉ
ｎ　＋　シス／トランス　３−（λ、　、２−　、：、
７クロロビニル）−，２、，２−）メテルシクロヲロノ
々ンカルボン酢３−フェノキシベンジルエステル〕に比
較して、本発明化合物のイエバエ成虫（八１ｕｓｃａ　
ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）お彷性（直接的接触噴荘による
）ン：６ｉ１１定した。そのＡ古来は次の表に示す。

実施例り 木兄１ｌｌＪ４生成物のノックダウン効−！ＰはＫｅａ
ｒｎｓ　およびＭａ　ｒ　ｃ　ｈ試験を用いて証明きれ
た。２０匹の≠１ζ（１２０匹の−〜を日月のネックイ
シマカ（ＡＣｄｅｓ　ａｅｇｙｐｌｉ　）　ｋ　Ｏ，Ｏ
ｊ　！　ｃｍ３の容積のＫｅａｒｎｓおよびＭａｒｃｈ
小室（チャンバー）内に放した。供試生成物はアセトン
で希釈して適当な濃度（ｐ　ｐｍ　）とし、λつのノズ
ルを経てそのチャンノ々−内にＯ６弘６ｎ３噴勤した。

　試験は紋り返し行われ、そして種々の濃度での活性成
分のに１゛５ｏ値およびＫＴ、。

伯がそれぞｉ１異なる時間のか一過彼にノックタウンで
れた昆虫の数を観県してプロビット分析を行うことによ
り一１定濾７１．７Ｃｏその結果を次の表に示す。

Ａ　、イ　エ　ノ々　工　（／Ｊｊｐｐｍ）１１、ネツ
タイシマ力（！　Ｏｐｐ＋ｎ　）０、イエ／々工（，１
０００，１００，１０θ９．２ｊｐｐｍ　）Ｄ、ネツタ
イシマカ（１００，２１，１０，ｊｐｐｍ　）夫施υＩ
Ｉ　／θ ノックダウン効果はまた仄の試ｇ；ａによりゴキブリに
対し−Ｃ証明孕ｔまた。

ｊｉ、成虫１０匹全開ロブラスナックｊヤ器（寸法ｉ。

Ｘ　７　ａｙ　）　＆こ入ノ′１、←９１、物メツシュ
ネット（２間メツシュ）ンかぶせた。供試生成物１は、
生ｈｙ物の所望ＬＬ口現が得られＺ−中で、シンベロニ
ック（８ｙｎｐｅ−ｒｏｎｉｃ　）　Ｎ　Ｘ　（ノニル
フェノールとエチレンオキシドとのお・１合物１）とい
う商品名で市販さｉｌていｈｉ：ｕ！ｎ判剤を０　、／
　ｊｎ、’　＋ｊ’　％含む水で希釈しまた。

その石スｌ龜剤（’　、２．（、ｌ　、・７）を容器に
むけて噴牙号し、そしてＫＴ　値およびＫＴ、。をイ°
れぞれ異なる時…」０ −（：ノックタウンさｔまたゴキブリのむ全観察するこ
とからめた。試終（・ま７３７彷し２て１１わｆｌ　、
その結北を次の表に示す。

ブトラメ）　ＩＪンは殺虫組成物への混入用に推せんさ
れたノックダウン薬剤であ２・。

１（、ナヤ／くネゴキブリ（ｊυ０１）Ｉ）ＩＩ＋　）
・コＪ※　（／　ｉｔ　Ｓ　、シス）　／　（／　ｎ、
　ｓ　、　トランス）−３−（２，Ｊ−ジクロロビニル
）−２゜２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（Ｒ８
）−／−シアノ−／−（４−フェノキシピリド−Ｊ−イ
ル）メナルエステル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： 〔式中、Ｗはハロゲンであり：Ｘは水素、シアノまたは
   エチニル基であり；Ｙは水素、アルキル。 アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル（前記
   各アルキル基は４個以下の炭素原子を含む）、トリフル
   オロメチル、３，４−メチレンジオキシ。 クロロ、フルオロまたはプロ七基でおり；ｎは１または
   ２であり：そして２は水素、クロロまたはフルオロ基で
   ある〕で表わされる化合物０２、Ｗｄハロゲンであり、
   Ｘは水素またはシアノ基であり、Ｙは水素、フルオロま
   たはクロロ基であり、ｎは１であシ、そして２は水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物０ ３、Ｙは水素である特許請求の範囲第２項記載の化合物
   ０ ４、Ｗはクロロ基である特許請求の範囲第３項記載の化
   合物口 ５、次の化合物群： （ＩＲＥ、　シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
   ３−トリフルオログログ−ｌ−エン−ｌ−イル）　−２
   ＃　２−　ジメチルシクロプロパンカルボン酸６−フ二
   ノ午シピリドー２−イルメチル：（ＩＲ８，シス）−３
   −（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−）リフルオログロ７
   ’−１−エン−１−イル）−２−ジメチルシクロプロパ
   ンカルボン酸（Ｒ８）−１−シアノ−１−（６−フェノ
   キシピリド−２−イル）メチル： （ＩＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
   −）リフルオロ！ログ−１−エン−１−イル）−２，２
   〜ジメテルシクロクロハンカルボン（ｉ６−（４−フル
   オロフェノキシ）ピリド−２−イルメチル； （ＩＲ８，シス）−３−（Ｚ−２−ゾロモー３．３．３
   −）リフルオロプロシー１−エン−１−イル）−２，２
   −ジメチルシクロゾロパンカルボン酸６−フニノキシビ
   リドー２−イルメチル：および （ＩＲ８，シ、（）−３−（Ｚ−２，３，３，３−テト
   ラフルオログログ−１−エン−１−イル）−２，２−’
   ）メチルシクロノロノ！ンカルボン酸（Ｒ８）−１−シ
   アノ−１−（６−フェノキシピリド−２−イル）メチル
   ； から選択される特許請求の範囲第１項記載の化合物０ ６・　次式： ％式％ で表わされる化合物を次式： で表わされる化合物と反応させることがらなり、ここで
   上記各式中、Ｗ、Ｘ、（１）０おｉび２は以下に定義し
   た通りであり、ぞして（１）Ｑがヒドロキシ基である場
   合は脱水剤の存在下に反応を行い、（Ｕ）Ｑがハロゲン
   である場合は塩基の存在下に反応を行うことを特徴とす
   る、次式： 〔式中、Ｗはハロゲンであり：Ｘは水素・シアノマタハ
   エチニル基であり：Ｙは水素、アルキル。 アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルホニル（前記
   各アルキル基は４個以下の炭素原子を含む）、トリフル
   オロメチル、３，４−メチレンジオキシ。 クロロ、フルオロまたはブロモ基であり：ｎは１７、次
   式： 〔式中、Ｗはハロゲンであり：Ｘは水素、シアノまたは
   エチニル基であり；Ｙは水素、アルキル。 アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルボニル（前記
   各アルキル基は４個以下の炭素原子を含む）。 トリフルオロメチル、３，４−メチレンジオキシ。 クロロ、フルオロまたはブロモ基であり；ｎは１または
   ２であり：そして２は水素、クロロまたはフルオｃ２基
   である〕で表わされる化合物を殺虫有効量で含有する殺
   虫用組成物。 ８、飛行害虫を駆除するため前記化合物をノックダウン
   有効量で含有する特許請求の範囲第７項記載の組成物０