DK159306B - 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-estere af cyklopropancarboxylsyrer, insekticide midler med indhold heraf samt fremgangsmaade til insektbekaempelse - Google Patents
6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-estere af cyklopropancarboxylsyrer, insekticide midler med indhold heraf samt fremgangsmaade til insektbekaempelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK159306B DK159306B DK498484A DK498484A DK159306B DK 159306 B DK159306 B DK 159306B DK 498484 A DK498484 A DK 498484A DK 498484 A DK498484 A DK 498484A DK 159306 B DK159306 B DK 159306B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cis
- product
- cyano
- phenoxypyrid
- chloro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
- C07D213/647—One oxygen atom attached in position 2 or 6 and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i
DK 159306 B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte pyrethroid-forbindelser i form af 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-estere af cyklopropancarboxylsyrer, et insekticidt middel der indeholder sådanne forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af 5 skadeinsekter på et bestemt sted. De omhandlede forbindelser udmærker sig ved god insekticid residualaktivitet, i nogle tilfælde kombineret med en uventet hurtig "knock-down"-effekt på flyvende skadeinsekter, f.eks. stuefluer og myg.
10 GB-PS nr. 1.572.149 (PS = patentskrift) beskriver phenoxypyri-dylmethyl estere af dihalogenvinylcyklopropan-carboxylsyrer og beskriver især forbindelser med formlen
15 1 . I
Cl - C = CH -CH - CH — C - O - CH
Cl CH3 ch3 20 hvori X er hydrogen, cyano eller ethynyl.
Det har nu vist sig, at forbindelser, hvori en af chlorsubsti-tuenterne er erstattet med trifluormethyl, har overraskende 25 bedre aktivitet end de kendte forbindelser.
De omhandlede forbindelser er ejendommelige ved det i krav 1 Vs kendetegnende del anførte.
30 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer følgelig forbindelser (herunder enkelt-isomere deraf og blandinger af disse isomere inkl. racemater) med formlen 35 2
DK 159306 B
A A
ο χ / 5 CF, - C = CH —CH - CH - C-O-CH (I) 3 \ /
W >C
X \ CH3 th3 hvori W er halogen, fortrinsvis chlor, X er hydrogen eller 10 cyano, fortrinsvis cyano, og Y betegner hydrogen, chlor eller fluor.
Det foretrækkes især, at X er hydrogen eller cyano, og Y er hydrogen. Når Y ikke er hydrogen, er det fortrinsvis i 4-stil-15 lingen.
Eksempler på forbindelser ifølge opfindelsen omfatter de forbindelser med formlen I, som er angivet i tabel I, hvor værdierne af W, X og Y er angivet for hver forbindelse.
20
Tabel I
Forbindelse nr._W_X_Y_
25 1 Cl Η H
2 Cl CN H
3 Cl H 4-F
4 F Η H
5 Cl H 4-C1
30 6 Br Η H
7 Br CN H
8 F CN H
9 Cl CN 4-C1
10 Br H 4-F
35 11 Cl CN 4-F
12_Cl_CN_H_
DK 159306B
3
Det må forstås, at forbindelserne med formlen I kan eksistere i forskellige isomere former. Isomerisme opstår af muligheden for E- og Z-substitutionsmønstre i 3-alkenylsubstituenten på cyklopropanringen, jfr.
CF, W. /H
C = C og = c w ^ \ i 5 og ud fra tilstedeværelsen to chirale centre på cyklopropan-ringen (i stillingerne 1 og 3) plus muligheden for et yderligere chiralcentrum ved α-carbonet i alkoholdelen i forbindelser, hvori X ikke er hydrogen. Hver af disse chiralcentre kan således have (R)- eller (S)-konfigurationen. I tilfældet med 10 cyklopropanringen indebæfer dette enten en cis- eller trans- konfiguration eller placeringen af hydrogenatomerne ved stillinerne 1 og 3. Af nemheds-grunde angives isomerismen eller iso-merindholdet i produkterne ifølge opfindelsen heri ved angivelsen af den absolutte stereokemi af 1-stillingen i kombinationen 15 med betegnelsen cis eller trans til at identificere den specielt involverede isomer (f.eks. IR,cis) for en enkelt-isomer, (IRS,cis) for en racemisk blanding af cis-isomere etc. På grund af, at nogle af forbindelserne ifølge opfindelsen kan omfatte en blanding af isomere, betegnes individuelle former 20 som beskrevet herefter som "produkter" på følgende måde:
Produkt I: 6-phenoxypyrid - 2-ylmethyl-(IRS,cis)-3-(Z—2— chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyklopropan-carboxylat,
Produkt II: (RS)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(IRS, 25 trans)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
4
DK 159306 B
Produkt III: Blanding af produkt II og produkt IV (1:1).
Produkt IV: (RS)-l-cyano-l- (6-phenoxypyrid-2-yl)methyl- (lRS,cis)-3-(Z-2~chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en- 1- yl) -2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
5 Produkt V: 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-(IRS,trans)-3-(Z- 2- chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
Produkt VI 6-(4-fluorphenoxy)pyrid-2-ylmethyl-(IRS,cis)-3- 10 (Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2- dimethylcyklopropan-carboxylat.
Produkt VII: Blanding af 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-(IRS,cis)- 3- (E-2/3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat, 15 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-(IRS,trans)-3-(E- 2,3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyklopropan-carboxylat, produkt XI og 6-phenoxypyrid-2-ylinethyl- (IRS, trans) -3- (Z-2,3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-20 carboxylat (3:6:22:61).
Produkt VIII: 6-(4-chlorphenoxy)pyrid-2-ylmethyl-(lRS,cis)-3- (Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
Produkt IX: 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-(IRS,cis)-3-(Z-2-brom- 25 3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo- propan-carboxylat.
Produkt X: (RS)-l-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(IRS, cis)-3-(Z-2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
5
DK 159306 B
Produkt XI: 6-phenoxypyrid-2 -ylmethyl-(IRS,cis)-3- (Z- 2,3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat .
5 Produkt XII: (RS)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl- (IRS,cis)-3-(Z-2,3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dime thylcyklopropan-carboxylat·./
Produkt XIII: (RS)-1-cyano-l-[6-(4-chlorphenoxy)pyrid-2-yl]-methyl-(lRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluor-10 prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan- carboxylat.
Produkt XIV: 6-(4-fluorphenoxy)pyrid-2-ylmethyl-(IRS,cis)- 3-(Z-2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
15 Produkt XV: (RS)-1-cyano-l-[6-(4-fluorphenoxy)pyrid-2-yl]- methyl-(IRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
20 Produkt XVI: Blanding af (S)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)- methyl-(IR,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl )-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat og (R)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(IR, cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-25 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat (85:12).
Produkt XVII: Blandingen af isomere som angivet under produkt XVI i forholdet 3:47.
6
DK 159306 B
Produkt XVIII: Blanding af (S) -1-cyano-l- (6-phenoxypyrid-r2-yl) -methyl-(IR,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat, (R)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(1S, 5 cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropan-carboxylat, (R)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(IR, cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2.2- dimethylcyklopropan-carboxylat og 10 (S) -1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)met»iyl-( IS r cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2.2- dime thylcyklopropan- carboxylat (2:2:23:23).
Produkt XIX: Blandingen af isomere som angivet under produkt XVIII i forholdet 93:93:7:7.
15 Produkt XX: (RS)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl- (1R,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl) -2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I er estere og kan fremstilles ved hjælp af sædvanlige forestringsprocesser, 20 hvoraf følgende er eksempler.
(a) En syre med formlen
O
CF- - C = CH - CH - CH - C - Q (II)
3 ' \ V
w ^ c / \ CH3 ch3 hvori Q betegner hydroxygruppen, og W har en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, kan omsættes direkte med en alkohol med formlen
DK 159306B
7 x jO /¾ <iiij hvori X, oq Y har en hvilken som helst af de ovenfor anfør te betydninger, idet reaktionen fortrinsvis finder sted i nærværelse af en sur katalysator, f.eks. tørt hydrogenchlorid, eller et dehydratiseringsmiddel, f.eks. et carbodiimid såsom 5 dicyklohexylcarbodiimid.
(b) Et syrehalogenid med formlen II, hvori Q betegner et halogenatom, fortrinsvis et chloratom, og W kan have en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, kan omsættes med en alkohol med formlen III, idet reaktionen fortrinsvis finder 10 sted i nærværelse af en base, f.eks. pyridin, trialkylamin, alkalimetalhydroxid eller -carbonat, eller alkalimetalalkoxid.
(c) En syre med formlen II, hvori Q betegner hydroxygruppen, og W har en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, eller fortrinsvis et alkalimetalsalt deraf, kan omsættes med 15 et halogenid med formlen
Y
i X X0 XX (iv) hvori betegner et halogenatom, fortrinsvis brom- eller chlor-atomet, og X og Y har en hvilken som helst af de ovenfor 8
DK 159306 B
anførte betydninger, eller med de kvaternære ammoniumsalte, der er afledt af sådanne halogenider, med tertiære aminer, f.eks.pyridin, eller trialkylaminer såsom triethylamin.
(d) En lavere alkylester med formlen II, hvori Q betegner en 5 lavere alkoxygruppe med indtil 6 carbonatomer, fortrinsvis methoxy- eller ethoxygruppen, og W har en hvilken som helst af de ovenfor anførte betydninger, opvarmes med en alkohol med formlen III til fremkaldelse af en trans-forestringsreaktion. Processen gennemføres fortrinsvis i nærværelse af en egnet ka-10 talysator, f.eks. et alkalimetalalkoxid såsom natriumethoxid, eller et alkyleret titanderivat såsom tetramethyltitanat.
Alle disse sædvanlige fremgangsmåder til fremstilling af estere kan gennemføres under anvendelse af opløsningsmidler,, og fortyndingsmidler for de forskellige reaktanter, hvor det er hensigst-15 mæssigt, og kan fremskyndes eller føre til højere produktudbytter, når de gennemføres ved forhøjede temperaturer eller i nærværelse af passende katalysatorer, f.eks. fase-overføringskatalysatorer .
Fremstillingen af individuelle isomere kan gennemføres på samme 20 måde, idet man imidlertid begynder med de tilsvarende individuelle isomere af forbindelserne med formlen II. Disse kan opnås ved hjælp af sædvanlige isomer-separeringsteknikker ud fra blandinger af isomere. Cis- og trans-isomere kan således adskilles ved hjælp af fraktioneret krystallisation af carboxyl-25 syrerne eller salte deraf, medens de forskellige optisk aktive arter kan opnås ved fraktioneret krystallisation af salte af syrerne med optisk aktive aminer, efterfulgt af regenerering af den optisk rene syre. Den optisk rene isomere form af syren (eller dens tilsvarende syrechlorid eller ester) kan derpå om-30 sættes med den passende alkohol til dannelse af en forbindelse med formlen I i form af en enkelt ren isomer deraf.
9
DK 159306 B
Fremstillingen af forbindelserne med formlen II, hvori Q er hydroxy, alkoxy eller halogen, og W har den ovenfor definerede betydning, hvilke forbindelser er anvendelige som mellemprodukter ved fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen, er 5 beskrevet fuldstændigt i GB-PS nr. 2.000.764 og i US-PS nr.
4.183.948.
Forbindelserne med formlen III er beskrevet i US-PS nr.4.256.890. Forbindelserne med formlen IV kan fremstilles ved reduktion af forbindelserne med formlen A rf*i ? JQ JL* CH30 - 10 (kendes fra US-PS nr. 4.256.890) med f.eks. hydrogen over en kobber- eller palladiumkatalysator til dannelse af de tilsvarende forbindelser med formlen
Y
3 o som derpå halogeneres med f.eks. N-halogensuccinimid.
Forbindelserne med formlen I kan anvendes til at bekæmpe angreb 15 af skadeinsekter og også andre hvirvelløse skadeorganismer, især skademider. Skadeinsekter og -mider, som kan bekæmpes ved anvendelse af forbindelserne ifølge opfindelsen, omfatter de skadeorganismer, som forekommer i landbruget (hvilket udtryk omfatter dyrkning af afgrøder til næringsmidler, foderstoffer 20 og fiberprodukter, gartneri, havebrug og animalsk husdyrbrug),
10 DK 159306 B
skovbrug, lagringen af produkter af vegetabilsk oprindelse såsom frugt, korn og tømmer, samt også de skadeorganismer, som har betydning for overførsel af sygdomme hos mennesker og dyr.
Opfindelsen angår også et insekticidt middel, der er ejendom-_ meligt ved, at det omfatter en insekticidt effektiv mængde af
O
en forbindelse ifølge opfindelsen, samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige insekter på et bestemt sted, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man behandler stedet med en insekticidt mængde af et middel ifølge opfindelsen.
10
For at tilføre forbindelserne til stedet for skadeorganismerne formuleres de sædvanligvis til midler, som foruden den insekticidt aktive bestanddel eller de insekticidt aktive bestanddele med formlen I omfatter egnede inaktive fortyndingsmidler eller bærerstoffer og/eller overfladeaktive midler. Midlerne 1 o kan også indeholde andet pesticidt materiale, f.eks. et andet insekticid eller akaricid eller et fungicid, eller kan omfatte -en insekticid synergist, f.eks. dodecylimidazol, safroxan eller piperonylbutoxid.
20
Midlerne kan have form af pudremidler, hvori den aktive bestanddel er blandet med et fast fortyndingsmiddel eller en fast bærer, f.eks. kaolin, bentonit, kiselguhr eller talkum,eller de kan have form af kornede produkter, hvori den aktive be-25 standdel er absorberet på et porøst kornet materiale, f.eks.
pimpsten.
Midlerne kan alternativt have form af flydende præparater, der anvendes som dyppemidler eller sprøjtepræparater, og som almin-30 deligvis er vandige dispersioner eller emulsioner af den aktive bestanddel i nærværelse af et eller flere kendte befugtnings-midler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler (overfladeaktive midler) .
35 Befugtningsmidler, dispergeringsmidler og emulgeringsmidler kan være af den kationaktive, anionaktive eller ikke-ionogene type. Egnede midler af den kationaktive type omfatter f.eks. kvaternære ammoniumforbindelser, f.eks. cetyltrimethylammonium-bromid. Egnede midler af den anionaktive type omfatter f.eks.
11
DK 159306 B
sæber, salte af alifatiske monoestere og svovlsyre, f.eks. natriumlaurylsulfat, salte af sulfonerede aromatiske forbindelser, f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natrium-, calciumeller ammoniumlignosulfonat, eller butylnaphthalensulfonat 5 og en blanding af natriumsaltene af diisopropyl- og triiso- propylnaphthalensulfonat. Egnede midler af den ikke-ionogene type omfatter f.eks. kondensationsprodukterne af ethylenoxid med fedtalkoholer såsom oleylalkohol eller cetylalkohol, eller med alkylphenoler- såsom octylphenol, nonylphenol og octylcresoj.. 10 Andre ikke-ionogene midler er delestrene afledt af langkædede fedtsyrer og hexitolanhydrider, kondensationsprodukterne af disse delestere med ethylenoxid samt lecithinerne.
Midlerne kan fremstilles ved at opløse den aktive bestanddel i et egnet opløsningsmiddel, f.eks.et ketonopløsningsmiddel 15 såsom diacetonealkohol, eller et aromatisk opløsningsmiddel såsom trimethylbenzen, og tilsætning af den således opnåede blanding til vand, som kan indeholde et eller flere kendte befugtningsmidler, dispergeringsmidler eller emulgeringsmidler. Andre egnede organiske opløsningsmidler er dimethylformamid, 20 ethylendichlorid, isopropylalkohol, propylenglycol og andre glycoler, diacetonealkohol,toluen, kerosen, farveløs olie, methylnaphthalen, xylener og trichlorethylen, N-methyl-2-pyrrolidon og tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).
Midlerne, der skal anvendes som sprøjtepræparater, kan også 25 have form af aerosolpræparater, hvorhos formuleringen er an bragt i en beholder under tryk i nærværelse af et drivmiddel såsom fluortrichlormethan eller dichlordifluormethan.
Midlerne, som skal anvendes i form af vandige dispersioner eller emulsioner, leveres almindeligvis i form af et koncen-30 trat med et højt indhold af den aktive bestanddel eller de ak tive bestanddele,idet dette koncentrat fortyndes med vand før brug. Disse koncentrater skal ofte kunne tåle lagring i lange 12
DK 159306 B
perioder og efter en sådan lagring kunne fortyndes med vand til dannelse af vandige præparater, som forbliver homogene i tilstrækkeligt lang tid til, at de kan anvendes ved hjælp af almindeligt sprøjteudstyr. Koncentraterne kan f.eks. inde-5 holde 10 - 85 vægt% af den aktive bestanddel eller de aktive bestanddele. Når de fortyndes til dannelse af vandige præparater, kan sådanne præparater indeholde varierende mængder af den aktive bestanddel, alt afhængigt af den påtænkte anvendelse. Til landbrugs- og gartneriformål er et vandigt præpa-10 rat, som indeholder mellem 0,0001 og 0,1 vægt% af den aktive bestanddel, særligt velegnet.
Ved anvendelse tilføres midlerne til skadeorganismerne, til stedet for skadeorganismeme, til levestedet for skadeorganismerne eller til voksende planter, som er udsat for angreb af 15 skadeorganismerne, idet en hvilken som helst af de kendte må der benyttes, f.eks. pudring eller sprøjtning.
Midlerne ifølge opfindelsen er meget toksiske over for en lang række insekter og andre hvirvelløse skadeorganismer, herunder f.eks. følgende: 20 Aphis fabae (bladlus),
Megoura viceae (bladlus)
Musca domestica (stueflue)
Blattella germanica (kakerlak)
Aedes aegypti (myg) 25 Plutella xylostella (kålmøl, larve),
Tetranychus cinnabarinus (karminrød edderkopmide),
Tetranychus urticae (rød edderkopmide),
Panonychus ulmi (citrus-rustmide),
Diabrotica spp. (rodgnaver), 30 Heliothis virescens (knoporm hos tobak),
Chilo partellus (stængelborer).
13
DK 159306 B
Forbindelserne med formlen I og midlerne, som indeholder disse, har vist sig at være særligt nyttige til bekæmpelse af blad-ædende skadeorganismer hos planter og sundhedsfarlige skadeorganismer såsom fluer og myg. Forbindelserne kan også anven-5 des til at bekæmpe skadeorganismer, som lever i jorden, f.eks. Diabrotica spp. De kan også egne sig til bekæmpelse af skadeinsekter og mider, som inficerer husdyr, såsom Lucilia serica-ta, og ixodid-mider såsom Boophilus spp., Ixodes spp., Amblyom-ma spp., Rhipicephalus spp. og Dermaceutor spp. De forventes 10 effektivt at kunne bekæmpe både modtagelige og resistente stammer af disse skadeorganismer i disses fuldt udvoksede, larve- og mellemliggende udviklingsstadier, og de kan tilføres til det inficerede værtsdyr ved topisk, oral eller parenteral administration.
15 Forbindelserne ifølge opfindelsen har især nyttige "knock-down"-egenskaber, der gør dem værdifulde som bestanddele i aerosolpræparater og lignende sprøjtepræparater, beregnet til anvendelse mod flyvende skadeinsekter såsom stuefluer, myg og lignende. I sådanne sprøjtepræparater anvendes de alene eller 20 sammen med andre insekticide bestanddele. I modsætning til andre "knock-down"-midler såsom tetramethrin og allethrin kombinerer imidlertid forbindelserne ifølge forbindelsen gode "knock-down"-egenskaber med en dødelig virkning ved den samme koncentration.
25 I de efterfølgende eksempler, der yderligere belyser opfindel sen, blev de fremstillede, hidtil ukendte forbindelser undersøgt ved hjælp af infrarød og kernemagnetisk spektroskop!, og der blev påvist spektre, der stemte overens med de for forbindelserne anførte strukturer.
14
DK 159306 B
EKSEMPEL 1.
Dette eksempel belyser fremstillingen af 6-phenoxypyrid-2-yl-methyl- (IRS,cis)- 3- (Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
5 En opløsning af 6-phenoxypyrid-2-ylmethanol (0,71 g) i toluen (10 ml) blev ved omgivelsernes temperatur (ca. 20°C) tilsat til en omrørt blanding af (lRS,cis)-l-chlorcarbonyl-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan (0,97 g), pyridin (0,3 g) og toluen (10 ml), og blandingen 10 blev omrørt i yderligere 3 timer, hvorefter den fik lov til at henstå i 3 dage. Blandingen blev derpå fortyndet med vand og ekstraheret med diethylether. De etheriske ekstrakter blev tørret over vandfrit magnesiumsulfat og koncentreret ved afdampning af opløsningsmidlet under reduceret tryk, og olie-15 resten blev renset ved søjlekromatografi under anvendelse af en silicagelsøjle og en 3% v/v opløsning af methanol i chloroform som elueringsmiddel. Der blev således opnået 6-phenoxy-pyrid-2-ylmethyl-(IRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl) -2, 2-dimethylcyklopropan (1,18 g) som en farveløs 20 olie.
NMR (kernemagnetisk resonans) (CDClg) £ : 1,3 (m, 6H), 2,0-2,4 (m, 2H), 5,05 (s, 2H), 6,6-7,7 (m, 9H). Infrarød (IR)(væskefilm) : 1734, 1600, 1583, 1496, 1455, 1300, 1280, 1205, 1144 cm-1.
15
DK 159306 B
EKSEMPEL 2.
Dette eksempel belyser fremstillingen af (RS)-1-cyano-(6-phen-°xypyrid-2-y 1) methyl- (lRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat (produkt XV).
5 (a) Fremstilling af (RS)-1-cyano-l-[6-(4-fluorphenoxy)pyrid- 2-yl]methanol.
3
En opløsning af kaliumcyanid (0,28 g) i vand (5 cm ) blev sat til en kraftigt omrørt blanding af 2-formyl-6-(4-fluorphenoxy)-pyridin (1,25 g) og iseddikesyre (10 cm ) ved omgivelsernes 10 temperatur, og blandingen blev omrørt i 5 timer og derpå henstillet i 18 timer uden omrøring. Man sørgede omhyggeligt for at fjerne eventuelle hydrogencyaniddampe, der blev afgivet fra blandingen ved anvendelse af en fælde, som indeholdt natrium-hypochlorit. Blandingen blev ekstraheret med chloroform q 15 (3 x 25 cm ), og de forenede ekstrakter blev tørret over vand frit magnesiumsulfat og koncentreret ved fjernelse af chloroform under reduceret tryk. Olieresten blev renset ved søjlekromatografi til fjernelse af uomsat udgangsmateriale og opnåelse af (RS)-1-cyano-l-[6-(4-fluorphenoxy)pyrid-2-yl]methanol . 20 (1,15 g).
NMR (CDCl3)£: 2,2-3,2 (bred, IH), 5,41 (s, IH), 6,85-7,95 (m, 7H).
IR (væskefilm): 360073100, 1600, 1590, 1580, 1490, 1010, 830, 805 cm”1.
16
DK 159306 B
(b) Fremstilling af produkt XV.
En blanding af (RS)-l-cyano-l-[6-(4-fluorphenoxy)pyrid-2-yl]-methanol (200 mg), (lRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop- 1- en-l-yl)~2,2-dimethylcyklopropan-carboxylsyre (250 mg), 5 4-dimethylaminopyridin (5 mg), dicyklohexylcarbodiimid (210 mg) 3 og tør dichlormethan (5 cm ) blev omrørt ved omgivelsernes temperatur i 2 timer. Efter frafiltrering af det faste bundfald blev det opnåede filtrat koncentreret ved afdampning af opløsningsmidlet, og olieresten blev renset ved søjlekromato-grafi til opnåelse af (RS)-l-cyano-l-[6-(4-fluorphenoxy)pyrid- 2- yl]methyl- (IRS,cis) -3- (Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-1-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat (260 mg) som en viskos olie.
EKSEMPEL 3.
15 Ved hjælp af fremgangsmåden fra enten eksempel 1 eller eksempel 2(b) blev der opnået andre produkter ved omsætning af de passende alkoholer med enten syren eller syrechloridet. Den efterfølgende tabel angiver NMR- og IR-data for de forskellige opnåede produkter.
17
DK 159306 B
Fremgangsmåde 1 ifølge IR (cm )
Produkt eksempel NMR (CDC13) (væskefilm) 5 II 1 1,2-1,4 (m, 6H) 1750, 1600, 1.85 (d, IH) 1580, 1498, 2,45 (m, IH) 1286, 1228, 6.1 (d, IH) 1200, 1150 6,30 (s, IH) 10 6,85-7,8 (m, 8H) III 1 1,15-1,4 (m, 6H) 1745, 1596, 1.75- 2,5 (m, 2H) 1578, 1494, 6.1 (d, 0,5H) 1448, 1276, 15 6,2-6,25 (m, IH) 1200, 1130 6,7-7,8 (m, 8,5H) IV 1 1,2-1,4(m, 6H) 1750, 1600, 2,0-2,4 (m, 2H) 1580, 1496, 20 6,3 (d, IH) 1452, 1280, 6.75- 7,9 (m, 9H) 1200, 1135, 1080 V 1 1,25 (s, 3H) 1736, 1600, 25 1,34 (s, 3H) 1582, 1496, 1.86 (d, IH) 1454, 1286, 2,4 (m, IH) 1226, 1170 5,16 (s, 2H) 6.2 (d, IH) 30 6,7-7,8 (m, 8H) (forts.) 18
DK 159306 B
Fremgangs måde ifølge IR (cm ;
Produkt eksempel NMR (CDC13) (væskefilm) 5 VI 1 1,28 (d, 6H) 3000-3850, 2.1- 2,25 (m, 2H) 1735, 1600, 5.09 (s, 2H) 1580, 840 6.06- 7,78 (m, 7H) 10 VII 1 1,22 ) 3100-2900, 1.28 j (s, 6H) 1740, 1600, 1,31 ) 1580, 1500, 1.7- 2,8 (m, 2H) 1455, 1355, 5,13 (g, 2H) 870, 850, 15 5,5 (d, IH) 735, 700 6.6- 7,8 (m, 7H) VIII 1 1,28 (d, 6H) 1735, 1600, 2.02- 2,3 (q, 2H) 1595, 1580, 20 5,08 (s, 2H) 1490, 835 6.7- 7,8 (m, 8H) IX 1 1,29 (d, 6H) 2930, 2915, 2,05-2,3 (m, 2H) 1735, 1595, 25 5,11 (s, 2H) 1580, 1490, 6,7 (d, IH) 710, 690 6,95-7,75 (m, 8H) X 1 1,27 (d, 6H) 3070-2950, 30 1,8-2,3 (m, 2H) 1740, 1595, 6.28 (d, IH) 1580, 1445, 6.9 (d, IH) 760, 695 7,0-7,8 (m, 8H) (forts.)
DK 159306B
19
Fremgangsmåde , ifølge IR (cm )
Produkt eksempel NMR (CDCl^) (væskefilm) 5 xi 1 1,27 (s, 6H) 2950, 1730, 1,94-2,29 (m, 2H) 1600, 1580, 5,11 (s, 2H) 1490, 1450, 5.8 ) 850, 780, ln 5'9U. IH) 10 6,2 )
6,3 J
6,63-7,75 (m, 8H) XII 1 1,30 (d, 6H) 3080, 2950, 15 1,9-2,25 (m, 2H) 1740, 1600, 5.8 ) 1580, 1490, 6,1 J (d' 1H) 850, 770, 6.28 (d, IH) 700 6,9-7,5 (m, 7H) 20 7,65-7,85 (t, IH) XIII 1 1,31 (d, 6H) 2950 (2), 2,0-2,3 (g, 2H) 1745, 1595, 6.28 (d, IH) 1580, 1490, 25 6,7-7,4 (m, 7H) 1445, 1200, 7,7-7,9 (t, IH) 840, 820, 740 XIV 2(b) 1,29 (d, 6H) 3050, 2950, 30 2,0-2,3 (m, 2H) 1730, 1600, 5.08 (s, 2H) 1580, 1500, 6,7 (d, IH) 835, 790, 6,98 (m, 6H) 705 7,6-7,8 (t, IH) 35 --------------------------------------------------------- 20
DK 159306B
EKSEMPEL 4.
Dette eksempel belyser fremstillingen af (RS)-l-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(lR,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat (produkt 5 XX) og spaltningen heraf i produkterne XVI og XVII.
Produkt XX (3,0 g) blev opnået ved omsætning af (lR,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo-propan-carboxylsyre(1,88 g) og (RS)-1-cyano-l-(6-phenoxypyrid- 2-yl)methanol (1,75 g) under de i ovennævnte eksempel 2(b) beskrevne betingelser.
Separering af de to isomere blev optimeret under anvendelse af et analytisk højtryks-væskekromatografi (h.p.l.c.)-apparatur omfattende en "Partisil" 5-kolonne (dimensioner 125 x 4,9 mm) med en n-hexan/diethylether-blånding (84:16 volumen/ 15 volumen) som mobil fase og en strømningshastighed på 1 cm"3 pr.
minut. De to isomere havde retentionstider på henholdsvis 56,5 minutter og 68,5 minutter. Separering af større mængder blev opnået under anvendelse af et "Waters" præparativt væske-kromatografisystem 500 under anvendelse af en "PrepPak"-ind-20 sats og samme mobilfase som ovenfor, og en strømningshastighed på 200 cm pr. minut. Hele prøven (ca. 3,0 g) blev injiceret og hovedspidserne recirkuleret til ialt 4 passager, idet man skærer forsiden af den første spids og halen af den anden spids hver gang. Der blev opsamlet to fraktioner, nemlig en 25 hurtigtgående (0,96 g) og'en langsomtgående (1,02 g). Ren heden blev kontrolleret ved hjælp af gas-væskekromatografi.
Den hurtigtgående fraktion viste sig at være en blanding af 3 dele (S)-l-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(lR,cis)-3-(z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyklo-30 propan-carboxylat og 47 dele (R)-1-cyano-l-(6-phenoxypyridin- 2-yl)methyl-(IR,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)- 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat (produkt XVII), og den 21
DK 159306 B
langsomtgående fraktion viste sig at være en 84:12 blanding af disse isomere (produkt XVI).
5 NMR (CDC13) IR (cm-1)
Produkt (hovedkomponent) (væskefilm) 10 XVI 1,21 (s, 3H) 3100, 3000, 1,32 (s, 3H) 1740, 1600, 2.0- 2,36 (m, 2H) 1580, 1500, 6,31 (s, IH) 1450, 700 15 6,7-7,5 (m, 8H) 7.7- 7,84 (t, IH) XVII 1,31 (d, 6H) 3100, 2980, 2.0- 2,32 (m, 2H) 2960, 1740, 2Q 6,26 (s, IH) 1600, 1580, 6.7- 7,5 (m, 8H) 1500, 1455, 7,66-7,84 (t, IH) 700 25 22 EKSEMPEL 5.
DK 159306 B
Produkt IV blev ved hjælp af den i det foregående eksempel beskrevne h.p.l.c—teknik separeret i to fraktioner, der blev identificeret som produkterne XIX og XVIIX ved hjælp af NMR-5 spektroskopi.
10 NMR (CDC13)
Produkt (hovedkomponent) XVIII 1,32 (d, 6H) 15 2,0-2,26 (m, 2H) 6,26 (s, IH) 6.7- 7,52 (m, 8H) 7,64-7,84 (t, IH) 20 XIX 1,21 (s, 3H) 1,32 (s, 3H) 1,99-2,34 (m, 2H) 6,28 (s, IH) 6.7- 7,5 (m, 8H) 25 7,64-7,84 (t, IH) 23 EKSEMPEL 6.
DK 159306 B
Dette eksempel belyser de insekticide egenskaber af produktet ifølge opfindelsen.
Produktets aktivitet blev bestemt under anvendelse af en række 5 skadeinsekter. Produktet blev anvendt i form af flydende præparater indeholdende 500, 100 eller 10 dele pr. million (ppm) efter vægt af produktet. Præparaterne blev fremstillet ved at opløse produktet i en blanding af opløsningsmidler bestående af 4 volumendele acetone og 1 volumendel diacetone-10 alkohol. Opløsningerne blev derpå fortyndet med vand inde holdende 0,01 vægt% af et befugtningsmiddel, der sælges under handelsnavnet "Lissapol" NX, indtil de flydende præparater indeholdt den krævede koncentration af produktet. "Lissapol" er et indregistreret varemærke.
15 Afprøvningsmetoden, som blev anvendt for hver enkelt skade organisme, var i alt væsentligt den samme og gik ud på at anbringe en række af skadeorganismerne på et medium, som sædvanligvis var en værtsplante eller et næringsmiddel, hvorpå skadeorganismerne lever, og behandle enten skadeorganismerne eller 2o mediet eller begge dele med præparaterne. Skadeorganismernes dødelighed blev derefter bestemt periodisk, sædvanligvis varierende fra 1 til 3 dage efter behandlingen. Enkeltheder er angivet i tabel II.
Undersøgelses-resultaterne er angivet i tabel III for hvert af 25 produkterne med mængden i ppm angivet i 2.kolonne som en angivelse af dødeligheden, betegnet med A, B, C eller N, hvor A betegner 100% dødelighed ved en anvendelsesmængde på 10 ppm, B betegner 100% dødelighed med 100 ppm, C betegner 100% dødelighed med 500 ppm, og N betegner under 100% dødelighed med 30 500 ppm.
24
DK 159306 B
I tabel III er den anvendte skadeorganisme betegnet ved hjælp af en bogstavskode og skadeorganismearterne, understøttelsesmediet eller næringsmidlet, og typen og varigheden af forsøget er angivet i tabel II.
5 TABEL II.
Understøttelses-
Kode- medium/ Under- Varigbogstaver nærings- søgelses- hed (tab.III) Forsøgsarter middel type (dage) ]_ g TU Tetranychus urticae Fransk bønneblad Kontakt 3 (rød edderkopmide -fuldt udviklet) AF Aphis fabae Hestebønneblad Kontakt 2 MV Myzus persicae (bladlus) PX Plutella xyLostella Kålblad Kontakt 6 (kålmøl, larve) CP Chilo partellus Oliefrøraps, Pest 3 (majsstængelborer) blad HV Heliothis viriscens Bomuldsblad Rest 3 (knqporm hos tobak) DB Diabrotica balteata Filterpapir/ Rest 3 20 (rodgnaver, larve) majsfrø BG Blatella germanica Plastpotte Rest 3 (kakerlak, nymfe) MD Musca domestica Bomuld/ Kontakt 1 (stueflue, fuldt ud- slikker viklet) 25 ---------------------------------------------------------------- "Kontakt"-undersøgelse angiver, at både skadeorganismerne og mediet blev behandlet, og "rest" viser, at mediet blev behandlet før angreb med skadeorganismerne.
30 TABEL III.
25
DK 159306 B
Produkt TU AF MV 'MD BG HV CP PX DB
I aa-bba--" 5 II ba-abb-aa
III CA-BAA-AA
IV AA-ABA-AA
V CA-CCB--A
VI AA-BBB--A
10 Yu AA-BBB--B
VIII A--BNB--C
IX na-bc-a-a x a-aabba-a
XI B-ABCA--A
15 XII Β-ΒΒΒΒΑ-Α xiii b-abbaa-a
XIV N-ABBBA-A
xv b-aaaaa-a XVI a-aaaaa- 20 XVII B-AAAAA-- XVIII A-AABAA-- XIX A-AABAA--
Kendt forbindelse x)CA-BCBA-B
25 ------------------------------------------------------- x) 6-phenoxypyrid-2-ylinethyl-cis/trans-3-( 2,2-d.ichlorvinyl) - 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
30 26 EKSEMPEL 7.
DK 159306 B
Dette eksempel belyser de opfundne produkters egenskaber over for larvestadiet af rodgnaveren Diabrotica balteata. Det undersøgte produkt blev opløst i acetone, og opløsningen blev 5 successivt fortyndet med acetone, indtil de ønskede koncentra tioner var opnået. 1,0 ml af den således opnåede opløsning overførtes på et filterpapir (diameter 9 cm), som blev lufttørret til afdampning af opløsningsmidlet og derpå anbragt i en Petri-skål. Der blev tilsat 1,0 ml vand, og 10 larver på 10 tidligt 2.stadium (Diabrotica balteata) blev anbragt på filter papiret sammen med et spirende majsfrø. Skålen blev forsynet med låg og blev lagret ved 25°C og en relativ fugtighed på 60% i 72 timer, hvorefter larvernes dødelighed blev bestemt.
15 Resultaterne af dette forsøg blev underkastet probit-analyse for at bestemme den koncentration af aktiv bestanddel i ppm, som er nødvendig for at få en larve-dødelighed på 50% (LC^q) Denne er angivet i den efterfølgende tabel IV. I dette forsøg var den kendte forbindelse a-cyano-6-phenoxy-2-pyridylmethyl-20 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat inaktiv ved en koncentration på 50 ppm.
Produkt LCcn (PPm) 25 _____________________________ III 0,15 II 0,35 V 0,05 30 ----------------------------- 27 EKSEMPEL 8.
DK 159306 B
Toksiciteten (ved direkte kontaktsprøjtning) af forbindelserne 5 ifølge opfindelsen i sammenligning med den kendte forbindelse permethrin,(3-phenoxybenzyl)-cis/trans-3-(2,2-dichlorvinyl)- 2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat blev bestemt for fuldt udviklede stuefluer (Musca domestica) og myg (Aedes aegypti). Resultaterne er angivet i den efterfølgende tabel.
10
Virkning i sammenligning med permethrin Produkt Stueflue Myg 15 1 °'6 4,1 IV 15,6 14,6 III 4,8 13,4 II 2,5 17,7 20 EKSEMPEL 9.
Produkternes "knock-down"-effekt blev påvist ved anvendelse af 25 Kearns og March-testen. Tyve 4-6 dage gamle hun-stuefluer (Musca domestica) og tyve 2-6 dage gamle myg (Aedes aegypti) blev frigivet i et Kearns og March-kammer med en størrelse på 3 0,055 cm . Produktet, der skulle undersøges, blev fortyndet 3 med acetone til den passende koncentration (ppm), og 0,4 cm 30 blev sprøjtet ind i kammeret via to dyser. Forsøget blev gen taget, og KT^q- og KT^Q-værdierne ved forskellige mængder af aktive bestanddele blev bestemt ved probit-analyse ved observationer af antallet af insekter, der blev "knocked down" efter forskellige tider. Resultaterne er angivet i de efterfølgende 35 tabeller.
DK 159306 B
28 A. Musca domestica (125 ppm).
Produkt KT5o KT90 Produkt KT5Q KT90 5 --------------------------------------------------- I 1/7 2/8 IX 3,0 4,5 II 2,3 3,1 X 3,8 6,1 III 2,4 4,7 XI 3,1 6,0 IV 1,9 4,2 XII 1,8 3,1 10 .
V 6,8 >10 XIII 5,5 8,2 VI 3,2 5,3 XIV 3,7 6,3 VII 3,9 7,1 XV 2,8 4,5 VIII 7,1 >10 15 B. Aedes aegypti (50 ppm).
20
Produkt KT50 KTgo 1 2 3 4 5 30 2,1 3,5 2 25 II 3,3 7,0 3 3,4 6,1 4 3,7 5,9 5 2,7 6,9 .
DK 159306 B
29 C. Musca domestica (1000, 500, 100, 25 ppm).
Produkt I II IV
5 ---------------------------------------------------------------
Mængde (ppm) KT5Q KTgg KT5Q KTgQ KT5Q KTgQ
1000 1,4 2,4 1,7 2,6 1,7 2,7 10 500 1,5 2,5 2,0 3,0 1,5 2,7 100 2,5 4,6 2,4 3,8 2,6 3,8 25 4,6 >10 3,3 6,0 2,6 4,8 15 D. Aedes Aegypti (100, 25, 10, 5 ppm).
Produkt I II IV
20 --------------------------------------------------------------
Mængde (ppm) KT^Q KTgQ KT5Q KTgQ KT5Q KTgQ
100 1,5 3,0 6,4 >10 1,8 4,3 25 25 2,4 3,8 >10 >10 3,9 6,8 10 2,7 4,0 >10 >10 5,8 9,0 5 3,3 6,4 >10 >10 5,2 9,0 30 EKSEMPEL 10.
30
DK 159306 B
"Knock-down"-effefcten blev også vist mod kakerlakker ved hjælp af følgende forsøg.
Ti fuldt udviklede han-Blatella germanica blev anbragt i en 5 åben plastbeholder med dimensionerne 10 x 7 cm og lukket inde heri ved hjælp af et stofnet (maskevidde 2 mm). Produktet, der skulle undersøges, blev fortyndet med vand indeholdende 0,1 vægt% af et befugtningsmiddel, der sælges under navnet "Synperonic" NX (som er et kondensat af nonylphenol med ethylen-10 oxid) indtil opnåelse af den ønskede produktkoncentration.
3
Præparatet (2,0 cm ) blev derefter sprøjtet over beholderen, og KT5Q- og KTgQ-værdierne blev beregnet ud fra observationer af antallet af "knocked down"-kakerlakker på forskellige tider. Forsøget blev gentaget, og resultaterne er angivet i de efter-15 følgende tabeller.
A. Blatella germanica (1000 ppm).
Produkt KT50 KT90 20 I 7,4 13,5 II 14 28 III 8,3 20 IV 5,3 11,2
Tetramethrin ^30 >30 25 _________________________________________
Tetramethrin er et anbefalet "knock-down"-middel til inkorporering i insekticide præparater.
31
DK 159306 B
B. Blatella germanica (500 ppm).
Produkt KT50 KT90 5 I 19 38 II 14 28 III 7,7 14,5 IV 7,2 20
Kendt forbindelse xx) 9,6 26 10 ----------------------------------------- xx) (RS)-l-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(IRS,cis)/ (IRS, trans )-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyklopropan-carboxylat.
15
Claims (7)
10 CH3 CH3 hvori W er halogen, X er hydrogen eller cyano, og Y r hydrogen, chlor eller fluor. 15
2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Y er hydrogen.
3. Forbindelser ifølge krav 2, kendetegnet ved, at 20. er chlor.
4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er valgt blandt 25 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-(IRS,c is)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-triflu- orprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl cykl opropan-carboxyl at, (RS)-l-cyano-l-(6-phenoxypyrid-2-yl)methyl-(lRS,cis)-3-(Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2-dimethylcyklopropan-car-30 boxylat, 6-(4-f1uorphenoxy)pyrid-2-ylmethyl-(lRS,cis)-3-(Z-2-chlor- 3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethy1 cykl opropan-carboxy-1 at, 35 6-phenoxypyrid-2-y1 methyl-(IRS,cis)-3-(Z-2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl )-2,2-dimethy1 cyklopropan-carboxylat og DK 159306 B (RS)-1-cyano-l-(6-phenoxypyr i d-2-y])methyl-(lRS,cis)-3-(Z- 2,3,3,3-tetrafluorprop-l-en-l-y])-2,2-dimethylcyklopropan-car-boxylat.
5. Insekticidt middel, k e n d e t e g n e t ved, at det om fatter en insekticidt effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1.
6. Insekticidt middel til bekæmpelse af flyvende skadeinsek- 10 ter, kendetegnet ved, at det omfatter en "knock- down"-effektiv mængde af en forbindelse ifølge krav 1.
7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadeinsekter på et bestemt sted, kendetegnet ved, at man behandler stedet med 15 en insekticidt effektiv mængde af et middel ifølge krav 5. 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8327793 | 1983-10-18 | ||
| GB838327793A GB8327793D0 (en) | 1983-10-18 | 1983-10-18 | Halobenzyl esters |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK498484D0 DK498484D0 (da) | 1984-10-18 |
| DK498484A DK498484A (da) | 1985-04-19 |
| DK159306B true DK159306B (da) | 1990-10-01 |
| DK159306C DK159306C (da) | 1991-02-25 |
Family
ID=10550349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK498484A DK159306C (da) | 1983-10-18 | 1984-10-18 | 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-estere af cyklopropancarboxylsyrer, insekticide midler med indhold heraf samt fremgangsmaade til insektbekaempelse |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0145179B1 (da) |
| JP (1) | JPS60104069A (da) |
| AT (1) | ATE38833T1 (da) |
| AU (1) | AU575592B2 (da) |
| BR (1) | BR8405275A (da) |
| CA (1) | CA1254897A (da) |
| DE (1) | DE3475303D1 (da) |
| DK (1) | DK159306C (da) |
| ES (1) | ES8600860A1 (da) |
| GB (3) | GB8327793D0 (da) |
| GR (1) | GR80529B (da) |
| HU (1) | HU193704B (da) |
| IL (1) | IL73201A (da) |
| NZ (1) | NZ209690A (da) |
| PH (1) | PH20055A (da) |
| ZA (1) | ZA847591B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0112293B1 (de) * | 1982-12-14 | 1987-09-30 | Ciba-Geigy Ag | Isomere des 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropankarbonsäure-alpha-methyl-(6-phenoxy-2-picolyl)esters, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung |
| GB8713570D0 (en) * | 1987-06-10 | 1987-07-15 | Ici Plc | Halogenated esters |
| WO2012150223A1 (de) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Bayer Cropscience Ag | Neue pyridinmethylester der cyclopropancarbonsäure als schädlingsbekämpfungsmittel |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4163787A (en) * | 1977-03-14 | 1979-08-07 | The Dow Chemical Company | Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides |
| OA06730A (fr) * | 1980-01-25 | 1982-06-30 | Roussel Uclaf | Dérivés 3-(buta-1',3'-diényl) substitué de l'acide cyclopropane-1-carboxylique, leur application contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud, les compositions correspondantes ainsi que les compositions parfumantes les renfermant, leur pré |
| CA1144169A (en) * | 1980-10-23 | 1983-04-05 | Andrew T.C. Au | Preparation of cyano(6-(substituted phenoxy)-2- pyridinyl)methyl esters of 3-(2,2-dihaloethenyl)-2,2- dimethyl cyclopropane carboxylic acids |
| DE3140092A1 (de) * | 1981-10-09 | 1983-04-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte vinylcyclopropancarbonsaeure-(6-phenoxy-2-pyridinyl)-methylester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3463263D1 (en) * | 1983-08-04 | 1987-05-27 | Roussel Uclaf | Cyclopropanecarboxylic-acid derivatives, their preparation, their use as parasiticides and compositions containing them |
-
1983
- 1983-10-18 GB GB838327793A patent/GB8327793D0/en active Pending
-
1984
- 1984-09-20 GB GB848423780A patent/GB8423780D0/en active Pending
- 1984-09-26 NZ NZ209690A patent/NZ209690A/en unknown
- 1984-09-26 ZA ZA847591A patent/ZA847591B/xx unknown
- 1984-10-03 GR GR80529A patent/GR80529B/el unknown
- 1984-10-09 IL IL73201A patent/IL73201A/xx unknown
- 1984-10-09 AU AU34055/84A patent/AU575592B2/en not_active Ceased
- 1984-10-11 CA CA000465228A patent/CA1254897A/en not_active Expired
- 1984-10-15 HU HU843847A patent/HU193704B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 PH PH31347A patent/PH20055A/en unknown
- 1984-10-17 EP EP84307125A patent/EP0145179B1/en not_active Expired
- 1984-10-17 AT AT84307125T patent/ATE38833T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-17 GB GB08426257A patent/GB2150132B/en not_active Expired
- 1984-10-17 DE DE8484307125T patent/DE3475303D1/de not_active Expired
- 1984-10-18 JP JP59217459A patent/JPS60104069A/ja active Pending
- 1984-10-18 ES ES536873A patent/ES8600860A1/es not_active Expired
- 1984-10-18 BR BR8405275A patent/BR8405275A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-10-18 DK DK498484A patent/DK159306C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU193704B (en) | 1987-11-30 |
| PH20055A (en) | 1986-09-18 |
| GB8423780D0 (en) | 1984-10-24 |
| GB2150132B (en) | 1987-07-01 |
| DK498484D0 (da) | 1984-10-18 |
| ZA847591B (en) | 1985-06-26 |
| ES536873A0 (es) | 1985-10-16 |
| DE3475303D1 (en) | 1988-12-29 |
| NZ209690A (en) | 1987-10-30 |
| IL73201A (en) | 1988-06-30 |
| GB8426257D0 (en) | 1984-11-21 |
| ES8600860A1 (es) | 1985-10-16 |
| EP0145179B1 (en) | 1988-11-23 |
| DK498484A (da) | 1985-04-19 |
| HUT36660A (en) | 1985-10-28 |
| GR80529B (en) | 1984-11-29 |
| ATE38833T1 (de) | 1988-12-15 |
| JPS60104069A (ja) | 1985-06-08 |
| CA1254897A (en) | 1989-05-30 |
| AU3405584A (en) | 1985-04-26 |
| GB2150132A (en) | 1985-06-26 |
| EP0145179A1 (en) | 1985-06-19 |
| GB8327793D0 (en) | 1983-11-16 |
| BR8405275A (pt) | 1985-08-27 |
| AU575592B2 (en) | 1988-08-04 |
| DK159306C (da) | 1991-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4868209A (en) | Halogenated esters | |
| US4385070A (en) | Halogenated esters | |
| EP0054360B1 (en) | Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides | |
| EP0196156A1 (en) | Fluorobenzyl esters | |
| JP2606892B2 (ja) | 殺虫組成物 | |
| CA1263402A (en) | Insecticidal ester | |
| EP0174739B1 (en) | Process for obtaining an insecticidal product and composites thereof | |
| US5017606A (en) | Fluorobenzyl esters | |
| EP0010879B1 (en) | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation, compositions and use as pesticides | |
| US5093362A (en) | Insecticidal compounds | |
| DK159306B (da) | 6-phenoxypyrid-2-ylmethyl-estere af cyklopropancarboxylsyrer, insekticide midler med indhold heraf samt fremgangsmaade til insektbekaempelse | |
| GB2034700A (en) | Halogenated esters of cyclopropane acids, their preparation compositions and use as pesticides | |
| US4661488A (en) | Pyrimidine substituted-2,2-dimethylcyclopropane carboxylates useful for combating insect and acarine pests at a locus | |
| EP0091208B1 (en) | Method for combating insect pests, and novel cyclopropane carboxylates useful as active ingredients therein | |
| JPS6261015B2 (da) | ||
| US4898968A (en) | Cyclopropane derivatives | |
| GB2062620A (en) | Haloalkyl cyclopropane carboxylic acid derivatives | |
| CA1230547A (en) | Halogenated esters | |
| GB2093830A (en) | Haloalkenyl esters of cyclopropane carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |