DE1960155C - Cis 7 Hexadecen lol acetat - Google Patents

Description

Diese Verbindung ist zur Zeit die einzige bekimnie s)iuhetisehe Verbindung, die auf die rosa Baumwollmotien unter den Bedingungen, wie sie im Freien herrsehen, anziehend wirkt.

Die rosa Baumwollmottenlarven Tressen an den Knospen. Blüten und Samenkapseln der Baumwollpllanzen. und wegen ihrer weiten Verbreitung, ihres unersättlichen Appetis und ihrer starken Vermehrung verursachen sie den Baumwollzüchtern schwere wirtschaftliche Schaden. cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann dem Wissenschaftler und dem Farmer helfen, wichtige informationen über die zerstörerische Motte zu erhalten. Dieser Ester ist geeignet, das Flugschema der rosa Baumwollmotten zu studieren, neue Verheerungen anzuzeigen, die Grenzen der heimgesuchten Gebiete anzuzeigen und die Dichten der Schwärme zu bestimmen. Diese Information ist für den Baumwollzüchter von außerordentlichem Wert, da sie eine Hilfe für die Planung, wie Versprühen von Bekämpfungsmitteln, darstellt. So kann das weitläufige Versprühen von giftigen Inseki^iden und die damit verbundene Verunreinigung der umgebenden Gebiete stark herabgesetzt werden.

cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann auf verschiedene Weise, zum Fangen. Sterilisieren oder zum Töten dieser gefürchteten Insekten verwendet werden. Diese Verbindung kann zusammen mit geeigneten Irrgarten-Fallen. Trichierfallen. Elektrisch-Licht-Fallen. Starkstromgitter und Quellen für sterilisierende Gammastrahlung verwendet werden. Es kann mit Klebstoff vermischt und auf Fliegenpapier aufgebracht oder mit chemischen Giften. Räuchermitteln oder Insektensterilisierungsmitteln vermischt werden.

cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann auch zum Zerstören des Paarungsverlaufes der rosa Baumwollmotte durch ein Verfahren, das als »male confusion technique« bekannt und von G a s t ο η et al in Nature 213. S. 155 (1967). beschrieben ist. benutzt werden.

Da die rosa Baumwollmotte die Baumwollpflanze nur während ihres Larvenstadiums schädigt und da diese Verbindung nur das erwachsene männliche Insekt anlockt, wird zwar keine unmittelbare Verminderung des Schadens, den die rosa Baumwollmotten verursachen, eintreten, jedoch eliminiert diese Verbindung einen wesentlichen Anteil der ausgewachsenen männlichen Tiere, wodurch die Erzeugung von lebensfähigen Eiern in großem Umfang vermindert wird. Als Folge davon wird es in den kommenden Jahren weniger Larven geben, und der Schaden an den Baumwollpflanzen durch dieses Insekt wird wesentlich kleiner sein.

Um die rosa Baumwollmottc zu bekämpfen und schwere Ernteschäden und Geldverluste zu verhindern, ist der Baumwollzüchter gezwungen, große Insektizidmengen anzuwenden, die teuer sind und kostspielig anzuwenden sind. Insektizide sind auch für Vögel. Fische. Haustiere und Wild außerordentlich giftig und stellen eine ernste Gefahr für den Landarbeiter, den, der mit dem Insektizid umgeht, und letzten Endes Go für den Verbraucher dar. und wenn sie übertrieben angewendet werden, wird die ganze Umgebung damit verunreinigt.

Durch die Benutzung des beanspruchten ungiftigen Lockmittels werden alle diese Probleme, die Vcrgiftung und Verunreinigung, wesentlich erleichtert.

cis-7-Hexadcccn-l-ol-acetat ist einmalig darin, daß es nur eine synthetische Verbindung ist. welche die rosi H-iumvuillnuUicn unter normalen Bedingungen •mlockl SeIhM hv>p\ lure, das Sexiial-Pheromon. zuerst ·ιικ iim-friiiilichen weiblichen rosa Baumv.uhmotien is ο lic π und späu-r synthetisiert (Science Ι.-.Γ. S I 5Ui und 1^1". I¹JCn"'). \ersagte, das männliche In·■ ;-:,, im Freien anzul.vkei· Die einzige Substanz, die he;iie benutzt wird, um m*a Baumwollmotten anzulöten, ist ein roher Mcllnlenchlorid-Extrakt der untern Abdominalsesimenteiungfräulicher weiblicher Moti -n.

eis^-Hexadecen-l-ol-aeetat ist dem rohen Exuakt ..anz erheblich überlegen, und zwar aus mehreren Gründen- Der Extrakt ist schwer herzustellen, rfordert eine Möglichkeit zum Züchten der r.-a Baumwollmoiten. die Abtrennung der Geschlechter, das Abklemmen der Abdominalsegmente und Ju. Herstellung des Extraktes. Das Produkt ist ein roh. Gemisch unterschiedlicher Wirksamkeit, seine HaIibarkeit ist fraglich, und er ist der mikrowellen Zersetzung unterworfen.

Der synthetisierte Ester ist dagegen eine reine stabile Verbindung, die in jeder gewünschten Menge zu mäßigen Kosten und von jedem, der mit organischen Synthesen vertraut ist. leicht herzustellen. Obwohl diese Verbindung etwas weniger wirksam sein mag als das natürlich sexuelle Lockmittel., auf gleiche Gewichtsmengen bezogen, dürfte dieser Nachteil durch die Leichtigkeit, mit der große Mengen des Acetats hergestellt werden können, aufgewogen sein.

Beansprucht wird ein neuer organischer Ester. cis-7-Hexadecen-l-o!-acetat,auch»Hexalure«genannt. Dieser Ester wurde synthetisiert und als wirksames Lockmittel für ausgewachsene männliche rosa Baumwoümotten. Pectinophora gossypiella (Saunders). befunden.

cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat ti) ist der Essigsäureester von cis-7-Hexadecen-l-ol und hat die nachstehende Formel

Il

CH,(CH,)-CH =■ CH(CH₂I₅CH₂C)CCH,

eis

Es ist eine klare ölige leicht viskose farblose Flüssigkeit eines milden ansprechenden Geruches, der an den Geruch frisch geschnittenen Grases erinnert. Er ist in Wasser unlöslich, aber leicht löslich in Hexan. Äthyläther. Aceton. Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln. Auf Grund seiner Struktur hat er wahrscheinlich eine sehr geringe Toxizität gegenüber Säugetieren. Vögeln. Fischen und Insekten.

Da die Struktur von (I) relativ einfach ist. kann die Verbindung nach einer Vielzahl verschiedener synthetischer Wege hergestellt werden, besonders nach den Verfahren, die von Green et al (J. Medic. Chem..

10. S. 533. 1967). und W a r t h c η (J. Medic. Chcm..

11. S. 371. 1968). angewendet wurden. Die Synthese der Verbindung wird nachstehend beschrieben.

2-[(6-Chlorhcxyl)-oxy]-tetrahydropyran (II): Dihydropyran (40 g) wurden langsam unter Rühren in eine Mischung von 55 g 6-Chlor-l-hexanol und 0.3 ml konzentrierte HCI eingetropft, wobei das Gemisch auf einer Temperatur unter 4OC gehalten wurde. Nachdem das Gemisch weitere 3 Stunden bei 25' C gerührt worden war, wurden 2 g NaHCO, zugegeben, es wurde eine weitere Stunde gerührt, abfiltriert und destilliert. Dabei wurden 76.4 g (87%) der Verbindung (II) erhalten, die einen Siedepunkt von 84 bis

87 C 10.13 mm) und einen Brechungsindex »/ von 1.45¹H) halle.

hifraroispektrum: Das breite OH-Maximum des 6-Chior-l-hexanol hei 3480 cm"¹ war laisächlich ablesend.

Analyse für C
Berechnet
gefunden

₁₁H₂₁ClO:

.. C 59,85, H 9,59, Cl 16,06;
C 60,32, H 9,55, Cl 15,70.

2-(7-Octynyloxy)-tetrahydropyran (III). Eine Lösung von 115 g (0,52 Mol) der Verbindung (II) in 50 ml Dimethylsulfoxid wurde in dem Zeitraum von 1 Stunde zu einem auf 15°C gekühlten, gerührten Breies von 53.4 g Lithium-Acetylid-Äthylendiamin-Komplex in 200 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugegeben. Man ließ sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht weiter. Dann wurde mit 400 ml Eiswasser verdünnt, die Schichten getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden viermal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und destilliert. Dabei wurden 96,1 g (88.2%) der Verbindung (III) erhalten, die einen Siedepunkt von 83 bis 84¹C bei 0,3 mm und einem Brechungsindex n¹' von 1,4590 hatte.

Gaschromatographische Analyse: Es wurde eine Kolonne von 1,52 m Länge und einem Durchmesser von 3.175 mm verwe· det, die 5% Carbowax TPA auf gewaschenem Chromosorb W, Partikelgröße 60 bis 80 mesh (0,318 bis G,246mm) enthielt. Das Trägergas war Stickstoff, die Strömungsgeschwindigkeit 20 bis 25 ml/Min, und die Temperatur der Kolonne 150^JC. Das Resultat war ein einziges Maximum bei einer Verweilzeit von 4,8 Minuten.

Infrarotspektrum: Die deutlichen Absorptionskurven umfaßten vier scharfe Maxima im Gebiet von 1150 bis 1000"' cm (Tetrahydropyranyl) und ein Endmaximum C: CH bei 3300cm"¹.

Analyse für C₁₃H₂₂O₂:

Berechnet ... C 74.24, H 10,55;
gefunden C 74,40, H 10,60.

2-(7-Hexadecynyloxy)-tetrahydropyran(IV). Ein Gemisch von 21,0g der Verbindung (III), 1,95 g Lithiumamid und 100 ml trockenem gereinigtem Dioxan wurden gerührt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 19.3 g n-Octylbromid wurden zugefügt und das Rühren und unter Rückflußerhitzen 20 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad gekühlt, mit 200 ml Wasser verdünnt und die Schichten voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit kleinen Mengen Äther extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Salzlösung gewaschen: die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand destilliert. Es wurden 12,95 g (40%) der Verbindung (IV) erhalten, welche bei 140 bis 145°C und 0.001 mm siedele und einen Brechungsindex n',' von 1.4636 hatte.

Das Infrarotspektrum zeigte praktisch keine Absorption bei 3300cm*¹.

Gaschromatographic: Es wurde mit der weiter vorn beschriebenen Kolonne bei 175⁰C gearbeitet; das destillierte Produkt gab ein einziges Maximum hei einer Eluierzeit von 15.4 Minuten.

Analyse für Ci₁H_-18O₂:

Berechnet ... C 7K.2O, H 11,88;
gefunden .... C 78.36, H 11,99.

7-Hexadecyn-l-ol-acetat (V). Eine Mischung von 6.85 g der Verbindung IV, 20 ml Eisessig und 7 ml Acetylchlorid wurden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die überschüssigen Reagenzien wurden i-.il Vakuum verdampft und der Rückstand destilliert. Es

ίο wurde die Verbindung (V) in quantativer Ausbeute erhalten, sie hatte einen Siedepunkt von 117 bis 121 C bei 0,001 mm und einem Brechungsindex nr von 1.4532.

Gaschrumatographie: Das Produkt gab ein einziges Maximum bei einer Verweilzeit von 7.9 Min. und einer Kolonnentemperatur von 162 C.

Analyse für C₁₈H₃₂O₂:

Berechnet ... C 77,09, H 11,50;
gefunden .... C 76,80, H 11,29.

cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat (I). 1,4 g (0,005 Mol) der Verbindung (V) wurden in 20 ml absolutem Äthanol gelöst. 0,12 gvon 5% Palladium aufCalciumkarbonat wurden zusammen mit einem Tropfen Chino-Hn, um den Katalysator zu »vergiften^, zugegeben. Die Verbindung wurde bei 27° C hydriert, bis 1 MoI Wasserstoff absorbiert war und die Reaktion zum Stillstand kam (es wurden 118 ml H₂ absorbiert, theoretische Menge ist gleich 125 ml). Die Lösung wurde dann nitriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Pentan gelöst. Diese Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel verdampft und das Produkt destilliert. Der Siedepunkt war 100 bis 104 C bei 0,001 mm. Brechungsindex η'ί 1,4484. Gaschromatographie: Bei einer Kolonnentemperatur von 162 C gab das destillierte Produkt ein einziges Maximum bei einer Eluierzeit von 5,0 Minuten. Infrarotspektrum: Es zeigte Absorptionsmaxima

bei 2850 bis 2940 (C-H), 1740 und 1235Cm"¹ (primäres Acetat). Ein schmales Maximum bei 965 cm"¹ zeigte die Anwesenheit von einem gewissen Prozentsatz an dem Transisomeren der Verbindung (I) an.

Analyse für C₁₈H₁₄O₂:

Berechnet ... C 76,54. H 12,13;
gefunden .... C 76.27, H 12,19.

Die Wirksamkeit von cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat als Lockmittel für rosa Baumwollmotten wurde in Labor- und Feldtesten geprüft. In einem ersten Test wurden in einer mit 6 mg der Verbindung dieser Erfindung versehenen Falle innerhalb von 7 Tagen 51% der Zahl männlicher Motten gefangen, die von natürlichen Sexuallockmitteln in Form eines rohen Methylcnchloridcxtraktes von 25 unbefruchteten weiblichen Motten gefangen wurden, über einen Zeitraum von 14 Tagen war das Verhältnis von durch das synthetische Mittel und durch das natürliche Mittel gefangenen Tieren 42%.

Es wurden umfangreiche Feldteste zum Vergleich der anziehenden Wirkung von cis-7-Hexadecen-l-olacetat. natürlichem Lockmittel (in Form des Methylenchloridextraktes unbefruchteter weiblicher Tiere) und lebenden unbefruchteten weiblichen Motten durchgeführt. Die Fallen bestanden aus 255 g (9 oz) Plaslikbechern. die mit einem Draht oder einer Schnur über ihrem oberen Durchmesser versehen waren; an diesem Draht oder der Schnur waren mehrere Schlingen von

i 960155

Absorptionspapier. 2,54 χ 2,54 mm {l»xl«|, aufgehängt, welche mil unterschiedlichen Dosen eines Lockmittels imprägniert waren. Andere Fallen wurden mil kleinen Kii'lgen. in welchen sich unbefruchtete weihliche Motten befanden, versehen. Die Becher wurden dann mit einem Netzmittel und Wasser als Fangmedium gefüllt und die Fallen an 6.35 mm |l 4"| Stahlslangen in einem Baumwollfeld aufgehängt. Die eingefangenen Molten wurden üher 14 Tage in Zeiiahständen von 2 his 4 Tagen gezählt. Wie die folgende Tabelle zeigt, war cis^-Hexadecen-l-ol-aeetat anfangs etwa gleich wirksam wie das natürliche Lockmittel von 50 weihlichen Tieren, aber nach 5 bis 7 Tagen war das synthetische Mittel in allen Priifdosierimgen dem natürlichen Lockmittel und den weiblichen Motten üherlegen.

Lockmittel und Dosierung Zahl der männlichen Molten, die an dem angegebenen T;iii uefunuen luii'd

eis-7-Hexadecen-1 -ol-acetat

60 mg

Natürliches Lockmittel¹) SOweiblicher Tiere.

eis-7-Hexadecen-1 -ol-acetat

! mg

10 mg

50 mg

100 mg

Natürliches Lockmittel¹) SOweiblicher Tiere.

Zwei lebende unbefruchtete Weibchen

Fünf lebende unbefruchtete Weibchen

4.3
4

5.3
15.3
2

Feldtest Nr.

16

—

21 15

33 5

32 12

Feldtest Nr. 2

4.9

.3
1.6
1.3
0.3
1.3
0
0

.3 1.2 3.9 6.0 2
0
0

1.3

1.6

3.3

0.3

') Roher Melhylcnchloridextrakt unbefruchteter weiblicher Motten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   cis-7-Hexadscen-1 -ol-acetat.