DE1960155B - Cis 7 Hexadecen 1 öl acetat - Google Patents
Cis 7 Hexadecen 1 öl acetatInfo
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Description
Diese Verbindung ist zur Zeit die einzige bekannte synthetische Verbindung, die auf die rosa Baumwollmotten
unter den Bedingungen, wie sie im Freien herrschen, anziehend wirkt.
Die rosa Baumwollmottenlarven fressen an den Knospen, Blüten und Samenkapseln der Baumwollpflanzen,
und wegen ihrer weiten Verbreitung, ihres unersättlichen Appetis und ihrer starken Vermehrung
verursachen sie den Baumwollzüchtern schwere wirtschaftliche Schaden. cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann
dem Wissenschaftler und dem Farmer helfen, wichtige Informationen über die zerstörerische Motte zu erhalten.
Dieser Ester ist geeignet, das Flugschema der rosa Baumwollmotten zu studieren, neue Verheerungen
anzuzeigen, die Grenzen der heimgesuchten Gcbiete anzuzeigen und die Dichten der Schwärme zu
bestimmen. Diese Information ist für den Baumwollzüchter von außerordentlichem Wert, da sie eine Hilfe
für die Planung, wie Versprühen von Bekämpfungsmitteln, darstellt. So kann das weitläufige Versprühen
von giftigen Insektiziden und die damit verbundene Verunreinigung der umgebenden Gebiete stark herabgesetzt
werden.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann auf verschiedene Weise, zum Fangen, Sterilisieren oder zum Töten
dieser gefürchteten Insekten verwendet werden. Diese Verbindung kann zusammen mit geeigneten Irrgarten-Fallen,
Trichterfallen, Elektrisch-Licht-Fallen, Starkstromgitter
und Quellen für sterilisierende Gammastrahlung verwendet werden. Es kann mit Klebstoff
vermischt und auf Fliegenpapier aufgebracht oder mit chemischen Giften, Räuchermitteln oder Insektensterilisierungsmitteln
vermischt werden.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat kann auch zum Zerstören des Paarungsverlaufes der rosa Baumwollmotte
durch ein Verfahren, das als »male confusion technique« bekannt und von G a s t ο η et al in
Nature 213, S. 155 (1967), beschrieben ist, benutzt werden.
Da die rosa Baumwollmotte die Baumwollpflanze nur während ihres Larvenstadiums schädigt und da
diese Verbindung nur das erwachsene männliche Insekt anlockt, wird zwar keine unmittelbare Verminderung
des Schadens, den die rosa Baumwollmotten verursachen, eintreten, jedoch .eliminiert diese
Verbindung einen wesentlichen Anteil der ausgewachsenen
männlichen Tiere, wodurch die Erzeugung von lebensfähigen Eiern in großem Umfang vermindert
wird. Als Folge davon wird es in den kommenden Jahren weniger Larven geben, und der Schaden an
den Baumwollpfianzen durch dieses Insekt wird wesentlich kleiner sein.
Um die rosa Baumwollmotte zu bekämpfen und schwere Ernteschäden und Geldverluste zu verhindern,
ist der Baumwollzüchter gezwungen, große Insektizidmengen anzuwenden, die teuer sind und kostspielig
anzuwenden sind. Insektizide sind auch für Vögel, Fische, Haustiere und Wild außerordentlich giftig
und stellen eine ernste Gefahr für den Landarbeiter, den, der mit dem Insektizid umgeht, und letzten Endes
für den Verbraucher dar, und wenn sie übertrieben angewendet werden, wird die ganze Umgebung damit
verunreinigt.
Durch die Benutzung des beanspruchten ungiftigen Lockmittels werden alle diese Probleme, die Vergiftung
und Verunreinigung, wesentlich erleichtert.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat ist einmalig darin, daß es nur eine synthetische Verbindung ist, welche die
rosa Baumwollmotten unter normalen Bedingungen anlockt. Selbst Propylure, das Sexual-Pheromon, zuerst
aus jungfräulichen weiblichen rosa Baumwollmotten isoliert und später synthetisiert (Science 152,
S. 1516 und 1517,1966), versagte, das männliche Insekt im Freien anzulocken. Die einzige Substanz, die heute
benutzt wird, um rosa Baumwollmotten anzulocken, ist ein roher Methylenchlorid-Extrakt der unteren
Abdominalsegmente jungfräulicher weiblicher Motten.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat ist dem rohen Extrakt ganz erheblich überlegen, und zwar aus mehreren
Gründen: Der Extrakt ist schwer herzustellen, erfordert eine Möglichkeit zum Züchten der rosa
Baumwollmotten, die Abtrennung der Geschlechter, das Abklemmen der Abdominalsegmente und die
Herstellung des Extraktes. Das Produkt ist ein rohes Gemisch unterschiedlicher Wirksamkeit, seine Haltbarkeit
ist fraglich, und er ist der mikrowellen Zersetzung unterworfen.
Der synthetisierte Ester ist dagegen eine reine stabile Verbindung, die in jeder gewünschten Menge
zu mäßigen Kosten und von jedem, der mit organischen Synthesen vertraut ist, leicht herzustellen.
Obwohl diese Verbindung etwas weniger wirksam sein mag als das natürlich sexuelle Lockmittel, auf
gleiche Gewichtsmengen bezogen, dürfte dieser Nachteil durch die Leichtigkeit, mit der große Mengen des
Acetats hergestellt werden können, aufgewogen sein.
Beansprucht wird ein neuer organischer Ester, cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat, auch »Hexalure« genannt.
Dieser Ester wurde synthetisiert und als wirksames Lockmittel für ausgewachsene männliche rosa Baumwollmotten,
Pectinophora gossypiella (Saunders), befunden.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat (I) ist der Essigsäureester von cis-7-Hexadecen-l-ol und hat die nachstehende
Formel
Il
CH3(CRi)7CH == CH(CH2)5CH2 OCCH3
eis
eis
Es ist eine klare ölige leicht viskose farblose Flüssigkeit eines milden ansprechenden Geruches, der an den
Geruch frisch geschnittenen Grases erinnert. Er ist in Wasser unlöslich, aber leicht löslich in Hexan,
Äthyläther, Aceton, Benzol und anderen organischen Lösungsmitteln. Auf Grund seiner Struktur hat er
wahrscheinlich eine sehr geringe Toxizität gegenüber Säugetieren, Vögeln, Fischen und Insekten.
Da die Struktur von (I) relativ einfach ist, kann die Verbindung nach einer Vielzahl verschiedener synthetischer
Wege hergestellt werden, besonders nach den Verfahren, die von Green et al (J. Medic. Chem.,
10, S. 533, 1967), und W a r t h e η (J. Medic, Chem.,
11, S. 371, 1968), angewendet wurden. Die Synthese
der Verbindung wird nachstehend beschrieben.
2-[(6-Chlorhexyl)-oxy]-tetrahydropyran (IT): Dihydropyran
(40 g) wurden langsam unter Rühren in eine Mischung von 55 g 6-Chlor-l-hexanol und 0,3 ml
konzentrierte HCl eingetropft, wobei das Gemisch auf einer Temperatur unter 4O0C gehalten wurde.
Nachdem das Gemisch weitere 3 Stunden bei 250C gerührt worden war, wurden 2 g NaHCO3 zugegeben,
es wurde eine weitere Stunde gerührt, abfiltriert und destilliert. Dabei wurden 76,4 g (87%) der Verbindung
(II) erhalten, die einen Siedepunkt von 84 bis
87°C (0,13 mm) und einen Brechungsindex η" von
1,4599 hatte.
Infrarotspektrum: Das breite OH-Maximum des 6-Chlor-l-hexanol bei 3480 cm"1 war tatsächlich abwesend.
Berechnet ... C 59,85, H 9,59, Cl 16,06;
gefunden .... C 60,32, H 9,55, Cl 15,70.
2-(7-Octynyloxy)-tetrahydropyran (III). Eine Lösung von 115 g (0,52 Mol) der Verbindung (II) in
50 ml Dimethylsulfoxid wurde in dem Zeitraum von 1 Stunde zu einem auf 150C gekühlten, gerührten
Breies von 53,4 g Lithium-Acetylid-Äthylendiamin-Komplex in 200 ml trockenem Dimethylsulfoxid zugegeben. Man ließ sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht weiter.
Dann wurde mit 400 ml Eiswasser verdünnt, die Schichten getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit
Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden viermal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und destilliert. Dabei wurden 96,1 g (88,2%)
der Verbindung (III) erhalten, die einen Siedepunkt von 83 bis 84° C bei 0,3 mm und einem Brechungsindex nS>
von 1,4590 hatte.
Gaschromatographische Analyse: Es wurde eine Kolonne von 1,52 m Länge und einem Durchmesser
von 3,175 mm verwendet, die 5% Carbowax TPA auf gewaschenem Chromosorb W, Partikelgröße 60 bis
80 mesh (0,318 bis 0,246 mm) enthielt. Das Trägergas war Stickstoff, die Strömungsgeschwindigkeit 20 bis
25 ml/Min, und die Temperatur der Kolonne 150° C. Das Resultat war ein einziges Maximum bei einer
Verweilzeit von 4,8 Minuten.
Infrarotspektrum: Die deutlichen Absorptionskurven umfaßten vier scharfe Maxima im Gebiet von 1150
bis 1000"1Cm (Tetrahydropyranyl) und ein Endmaximum C: CH bei 3300 cm"'.
Berechnet ... C 74,24, H 10,55;
gefunden .... C 74,40, H 10,60.
2-(7-Hexadecynyloxy)-tetrahydropyran (IV). Ein Gemisch von 21,0 g der Verbindung (III), 1,95 g Lithiumamid und 100 ml trockenem gereinigtem Dioxan wurden gerührt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt,
19,3 g n-Octylbromid wurden zugefügt und das Rühren und unter Rückflußerhitzen 20 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad
gekühlt, mit 200 ml Wasser verdünnt und die Schichten voneinander getrennt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit kleinen Mengen Äther extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde zweimal mit Wasser
und zweimal mit gesättigter Salzlösung gewaschen; die Lösungsmittel wurden verdampft und der Rückstand destilliert. Es wurden 12,95 g (40%) der Verbindung (IV) erhalten, welche bei 140 bis 145° C und
0,001 mm siedete und einen Brechungsindex n" von
1,4636 hatte.
Das Infrarotspektrum zeigte praktisch keine Absorption bei 3300 cm"1.
Gaschromatographie: Es wurde mit der weiter vorn beschriebenen Kolonne bei 175°C gearbeitet;
das destillierte Produkt gab ein einziges Maximum bei einer Eluierzeit von 15,4 Minuten.
Berechnet ... C 78,20, H 11,88;
gefunden .... C 78,36, H 11,99.
7-Hexadecyn-l-ol-acetat (V). Eine Mischung von
6,85 g der Verbindung IV, 20 ml Eisessig und 7 ml Acetylchlorid wurden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die überschüssigen Reagenzien wurden im Vakuum verdampft und der Rückstand destilliert. Es
ίο wurde die Verbindung (V) in quantativer Ausbeute
erhalten, sie hatte einen Siedepunkt von 117 bis 1210C
bei 0,001 mm und einem Brechungsindex n" von
1,4532.
'5 ziges Maximum bei einer Verweilzeit von 7,9 Min.
und einer Kolonnentemperatur von 162° C.
Berechnet ... C 77,09, H 11,50;
gefunden .... C 76,80, H 11,29.
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat (I). 1,4 g (0,005 Mol)
der Verbindung (V) wurden in 20 ml absolutem Äthanol gelöst, 0,12 g von 5% Palladium auf Calciumkarbonat wurden zusammen mit einem Tropfen Chino-
lin, um den Katalysator zu »vergiften«, zugegeben. Die Verbindung wurde bei 27° C hydriert, bis 1 Mol
Wasserstoff absorbiert war und die Reaktion zum Stillstand kam (es wurden 118 ml H2 absorbiert,
theoretische Menge ist gleich 125 ml). Die Lösung
wurde dann filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt und der Rückstand in Pentan gelöst. Diese Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure und dann
mit Wasser gewaschen, das Lösungsmittel verdampft und das Produkt destilliert Der Siedepunkt war 100
bis 104° C bei 0,001 mm, Brechungsindex Mi5 1,4484.
Gaschromatographie: Bei einer Kolonnentemperatur von 162° C gab das destillierte Produkt ein einziges Maximum bei einer Eluierzeit von 5,0 Minuten.
Infrarots; ektrum: Es zeigte Abforptionsmaxima
bei 2850 bis 2940 (C-H), 1740 und 1235 cm"1 (primäres Acetat). Ein schmales Maximum bei 965 cm""1
zeigte die Anwesenheit von einem gewissen Prozentsatz an dem Transisomeren der Verbindung (I) an.
Berechnet ... C 76,54, H 12,13;
gefunden .... C 76,27, H 12,19.
Die Wirksamkeit von cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat
als Lockmittel für rosa Baumwollmotten wurde in
Labor- und Feldtesten geprüft. In einem ersten Test
wurden in einer mit 6 mg der Verbindung dieser Erfindung versehenen Falle innerhalb von 7 Tagen 51 %
der Zahl männlicher Motten gefangen, die von natürlichen Sexuallockmitteln in Form eines rohen Me-
thylenchloridextraktes von 25 unbefruchteten weiblichen Motten gefangen wurden, über einen Zeitraum
von 14 Tagen war das Verhältnis von durch das synthetische Mittel und durch das natürliche Mittel gefangenen Tieren 42%.
Es wurden umfangreiche Feldteste zum Vergleich der anziehenden Wirkung von cis-7-Hexadecen-l-olacetat, natürlichem Lockmittel (in Form des Methylenchloridextraktes unbefruchteter weiblicher Tiere) und
lebenden unbefruchteten weiblichen Motten durch
geführt. Die Fallen bestanden aus 255 g (9 oz.) Plastik
bechern, die mit einem Draht oder einer Schnur über ihrem oberen Durchmesser versehen waren; an diesem
Draht oder der Schnur waren mehrere Schlingen von
Absorptionspapier, 2,54 χ 2,54 mm (Ι» χ 1«), aufgehängt, welche mit unterschiedlichen Dosen eines
Lockmittels imprägniert waren. Andere Fallen wurden mit kleinen Käfigen, in welchen sich unbefruchtete
weibliche Motten befanden, versehen. Die Becher wurden dann mit einem Netzmittel und Wasser als
Fangmedium gefüllt und die Fallen an 6,35 mm (1/4") Stahlstangen in einem Baumwollfeld aufgehängt. Die eingefangenen Motten wurden über 14 Tage in Zeitabständen von 2 bis 4 Tagen gezählt. Wie die folgende
Tabelle zeigt, war cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat anfangs
etwa gleich wirksam wie das natürliche Lockmittel von 50 weiblichen Tieren, aber nach 5 bis 7 Tagen war
das synthetische Mittel in allen PrUfdosierungen dem natürlichen Lockmittel und den weiblichen Motten
überlegen.
. 1 I 3 j 5 1 7 j 9 1 Il I 14
cis-7-Hexadecen-l -ol-acetat
60 mg
cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat
1 mg
10 mg
50 mg
100 mg ,
Zwei lebende unbefruchtete Weibchen
Fünf lebende unbefruchtete Weibchen
Feldtest | _ | 21 | Nr. 1 | 33 | 32 | |
16 | — | 15 | 5 | 12 | ||
22 | ||||||
Feldtest Nr. 2
4 | 8 | .3 | .3 | 0 |
4.3 | 3 | 1.6 | 1.2 | 1.3 |
4 | 3 | 1.3 | 3.9 | 1.6 |
5.3 | 4.9 | 0.3 | 6.0 | 3.3 |
15.3 | 2 | 1.3 | 2 | 0.3 |
2 | 3 | 0 | 0 | — |
2 | 0 | 0 | 0 | — |
') Roher Mcthylenchloridextrakt unbefruchteter weiblicher Motten.
Claims (1)
- Patentanspruch:cis-7-Hexadecen-l-ol-acetat.
Family
ID=
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