DE1926433C - Cyclopropancarbonsaureester und ihre Verwendung als Insecticide - Google Patents
Cyclopropancarbonsaureester und ihre Verwendung als InsecticideInfo
- Publication number
- DE1926433C DE1926433C DE1926433C DE 1926433 C DE1926433 C DE 1926433C DE 1926433 C DE1926433 C DE 1926433C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- ester
- benzyl
- general formula
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 title claims description 11
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title claims description 5
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- -1 Cyclopropanecarboxylic acid ester Chemical class 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000006020 2-methyl-1-propenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 50
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Natural products OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 30
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 13
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 13
- 235000005986 Chrysanthemum x morifolium Nutrition 0.000 description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 241000255925 Diptera Species 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N (+)-trans-(S)-allethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)O[C@@H]1C(C)=C(CC=C)C(=O)C1 ZCVAOQKBXKSDMS-PVAVHDDUSA-N 0.000 description 5
- 229940024113 Allethrin Drugs 0.000 description 5
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N Benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 5
- 229960001901 bioallethrin Drugs 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000404049 Arctanthemum arcticum Species 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N Diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000257226 Muscidae Species 0.000 description 3
- 240000004460 Tanacetum coccineum Species 0.000 description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000001058 adult Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229940015367 pyrethrum Drugs 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Carbodicyclohexylimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N Chrysanthemic acid Chemical compound CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004495 emulsifiable concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N (3-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 KGANAERDZBAECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEOMFFKZOZMBKD-UHFFFAOYSA-N (4-phenoxyphenyl)methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 FEOMFFKZOZMBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IATNZRYVIRYKDJ-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-phenoxybenzene Chemical compound C1=CC(CCl)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 IATNZRYVIRYKDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-Methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXTFGUFRXPWYDA-SNAWJCMRSA-N 3-[(E)-2-carboxyprop-1-enyl]-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C1C(C(O)=O)C1(C)C XXTFGUFRXPWYDA-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- QDYGIMAMLUKRLQ-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QDYGIMAMLUKRLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butanoic acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003887 Dichlorophen Drugs 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N P-Toluenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N Phenothrin Chemical compound CC1(C)C(C=C(C)C)C1C(=O)OCC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 SBNFWQZLDJGRLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000097202 Rathbunia alamosensis Species 0.000 description 1
- 235000009776 Rathbunia alamosensis Nutrition 0.000 description 1
- 241001438449 Silo Species 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N Sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007313 Tilia cordata Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIJXRNNCIJAUOX-UHFFFAOYSA-M butanoic acid;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC(O)=O PIJXRNNCIJAUOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005424 tosyloxy group Chemical group S(=O)(=O)(C1=CC=C(C)C=C1)O* 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäure-5ter der allgemeinen Formel I
R1
f>
CH2 OCCH-
/ (RJ.
H3C
CH3 (I) Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine
Methyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-MethoxycarbonyΙσο 1-propenyl- oder Phenylgruppe ist, wenn R1 ein Wasserstoffatom
ist, bzw. eine Methylgruppe, wenn R1 ■ eine Methylgruppe ist, R3 und R4 gleich oder verschieden
sind und Chloratome oder Methylgruppen bedeuten und m den Wert 0,1,2 oder 3 und η den Wert 0,
1 oder 2 hat, und ihre Verwendung als Insektizide Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen
auch die optisch aktiven Isomeren der Ester die ein asymmetrisches C-Atom im Carbonsäurerest
z. B. dem d-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure-
η der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 ein 30 Rest, enthalten.
Beispiele für bevorzugte Cyclopropanca rbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:
/
CH2OC-CH C CH3
CH2OC-CH C CH3
(1)
Ö "c' CH=C
/ \ H3C CH3
3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat
CH,
(2)
-O—/ V- CH2OC — CH C
CH3
O C CH=C
H3C CH3 CH3
4-Phenoxybenzyl-chrysanthemat
(3)
CH2-OC-CH C CH,
Il \ / \ / ■
O C CH=C
H3C CH3
2-Phenoxybenzyl-chrysanthemal
CH2OC-Ch C
Il \ / Ν ο C
CH,
CH,
H3C CH3
!,!^,B-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzylester
-CH2OC-CH C
CH,
CH,
H3C CH,
l^^^-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-^phenoxybenzylester
CH,0C —CH C
CH,
COOCH3
3-Phenoxybenzyl-pyrethrat
O C CH=C
/ \ H,C CH,
H -CH2OC-CH C CH3
O C CH=C
H3C CH3 COOCH3
4-Phenoxybenzyl-pyrethrat
CH2OC-CH C
Il \ / Ν ο C
QH5
H3C CH3
2,2-Dimethy1-3-phenylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester
(9) Cl-
-O-<f
CH7OC-CH C
O C CH=C(CH,),
/ \ H1C CH,
3-(p-Chli>iphenoxy)-bcnzyl-chrysanthemal
/ v
CH2OC-CH C
O C CH=C(CH3J2
H3C CH3
2-Chlor-5-phenoxybenzyl-chrysanthemat
Cl-
Cl
CH7OC-CH C
0 C CH=C(CHj)2
/ \ H3C CH3
3-(2',4'-Dichlorphenoxy)-benzyl-chrysanthemat
o-n-.
Cl
/ CH7OC-CH C
■ Ii \ / \
0 C CH=C(CH3),
/ \ H3C CH3
3-(2'-Chlorphenoxy)-benzyl-chrysanthemat
CH2OC-CH C
Cl
0 C CH=C(CH3J2
H3C CH3
2,6-Dichlor-3-phenoxybenzyl-chrysanthernat
CH2OC-CH C
\ / \
O C CH=C(CH3),
O C CH=C(CH3),
H3C CH3
3-(2\4\5'-TrichlorplKMio\\)-hcn/\l-chrysan1hcrnat
15l Cl O ■ H
CIl, (X (Il C
O C CH,
!1,C CH,
2.2.Λ-Ί ri met InIcvelopropiincarhonsäureo-Ip-Chloiphenowl-ben/yl-esicr
(16) Cl-
V-O-
CH3 CH2OC CU C
O C CH=C(CH3),
/ \
H3C CH3
H3C CH3
3-(2'-Melhyl-4'-chlorphenoxy)-benzyl-chrysanthemat
CH3
CH,0C —
0 C CH=C(CH3I2
H3C CH3
3-(o-Tolyloxy)-benzyl-chrysanthemat
H,C
CH7OC-CH C
0 C CH=C(CH3J2
H3C CH3
3-(m-Tolyloxy)-benzyl-chrysanthemat
(19) CH3-
CH2OC-CH C
0 C CH=C(CH3J2
H,C CH,
3-(p-Tolyloxy)-benzyl-chrysanthemat
/ CH7OC-CH C
O C CH=C(CH3J2
H3C CH3
S-Methyl-S-phenoxybenzyl-chrysanthemat
CH,
CH7OC-CH C
O C CH=C(CH3J2
H,C CH,
l-Methyl-S-phenoxybenzyl-chrysanthemat
ίο
Il
H3C CH3
CH1OC-CH C
|l
O V CH-C(CH3I2
H3C CH3
3-(2'.3'-Xyloxy)-benzyl-chrysanthemat
(23) CH3-
H3C
CH2OC-CH C
O C CH-^C(CH3)-,
H3C CH3
3-(3'.4'-Xyloxy)-benzyl-chrysanthemat
H,C
H3C
O-
CH7OC-CH C
"Il \ / v
Ö C CH=C(CH3),
H3C CH3
3-(3',5/-Xyloxy)-benzyl-chrysanthemat
H / CH2OC-CH C
O C CH=C(CH3),
H3C XCH3
3-Phenylthiobenzyl-chrysanthemat
CH3
CH9OC-CH C
\ 0 C CH3
H3C CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3-phenylthiobenzylester
H CH3
CH2OC-CH C-CH=C
O C COOCH3
H3C CH3
3-Phenylthiobenzyl-pyrethrat
CH2OC-CH CH
0 C
/ \ H3C CH3
2,2-Dimethyl-3-phenylcyclopropancarbonsäure-3-phenylthiobenzylester
„ο,
Jl 7 12
CIU OC- CH C H -CH= C
(29, CH, <T-^S-<3 ° )\ ^
3-p-Tolylthiobenzyl-chrysanthemat
CH2OC-CH CH-CH=C
H3C
/
3-m-Tolylthiobenzyl-chrysanthemat
3-m-Tolylthiobenzyl-chrysanthemat
CH3 CH2OC-CH CH-CH=C
\ H3C CH3
CH3
3-o-Tolylthiobenzyl-ehrysanthemat
CH,0C—CH CH-CH=C
(32)
S-p-Chlorphenylthiobenzyl-chrysanthemat
Von den zahlreichen gegenwärtig verwendeten man nach an sich bekannten Methoden eine VerInsektiziden
sind Pyrethrumextrakte sowie synthe- bindung der allgemeinen Formel II
tische Handelsprodufcte des Pyrethrintyps, d. h. Ester
der Chrysanthemum-monocarbonsäure und der Py- CH2A
rethrinsäure (Chrysanthemumdicarbonsäuremonome- 5° J' \ y /? "X
thylester) wegen ihrer raschen Wirkung, ihrer Un- X / ~~X / (II)
Schädlichkeit gegenüber Säugetieren und ihrer hohen / /
Insektiziden Aktivität besonders bevorzugt. Ihre Ver- (R3)ra (R4),,
wendung ist jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen
Herstellungskosten bis zu einem gewissen Grade be- 55 in der Y, R3, R4 bzw. m und η die vorgenannte Bedeu-
schränkt. tung besitzen und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl-
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen oder Tosyloxygruppe ist, mit einer Cyclopropan-Formel
I besitzen eine hohe insektizide Aktivität, carbonsäure der allgemeinen Formel III
sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen
und können aus leicht zugänglichen Ausgangsver- 6° R1
bindungen nach einem einfachen und billigen Ver- /
fahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Er- HOOC — CH C
findung weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten \ / \ (III)
und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine C R2
höhere insektizide Aktivität, z. B. gegen Stechmücken, 65 / \
auf. H3C CH3
Die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen
Formel I können dadurch hergestellt werden, daß in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben,
Formel I können dadurch hergestellt werden, daß in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben,
oder ihrem reaktionsfähigen Derivat zur Umsetzung bringt.
Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure
dienen die Säurehalogenide, Säureanhydride, die niederen A Ikylester oder die Salze mit einem Alkalimetall
oder einem tertiärei Amin. Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Cyclopropancarbonsäurcesler der allgemeinen Formel 1 genauer beschrieben.
Bei der ersten Ausführungsform erhält man den Ester durch Umsetzung eines Diphenyläther- oder
Diphenylsulfid-Derivats bzw. eines Alkohols der allgemeinen Formel IV
des Diphenylathcis bzw. Diphenylsulfids her. das
die allgemeine Formel V
CH1X
X
-Y
CH,OH
(iv;
in der Y, R3, R4 bzw. m und η die vorgenannte Bedeutung
haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III, deren Säurehalogenid,
Säureanhydrid oder niederen Alkylester. Verwendet man die Säure selbst, so führt man die Umsetzung
unter jenen Bedingungen durch, die bei der Wasserabspaltung angewandt werden, d. h. durch Erhitzen
der Säure in Gegenwart eines die Wasserabspaltung beschleunigenden Katalysators, wie Mineralsäuren
oder p-Toluolsulfonsäure, und z. B. ir einem Lösungsmittel,
das mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, wie Toluol oder Benzol. Die Umsetzung kann
auch, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, durchgeführt
werden, das ein die Wasserabspaltung beschleunigendes Mittel, wie Dicyclohexyicarbodiimid,
enthält.
Bei Verwendung des Säurehalogenids führt man die Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur in
Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin,
durch. Man kann jedes beliebige Säurehalogenid verwenden, bevorzugt aber das Säurcchlorid. Die
Verwendung von Lösungsmitteln bei der Umsetzung ist vorteilhaft, um ein langsames Fortschreiten der
Reaktion zu gewährleisten. Vorzugsweise verwendet man ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol
oder Petroläther.
Bei Verwendung des Säureanhydrids verläuft die Umsetzung ohne Katalysator bei Raumtemperatur
glatt unter Bildung des Esters der allgemeinen Formel I. Das Erwärmen des Reaktionsgemisches und die
Verwendung von Lösungsmitteln zur Gewährleistung einer nicht zu heftigen Umsetzung sind von Vorteil,
aber nicht immer nötig.
Bei" Verwendung eines niederen Alkylesters wird die Umesterung in Gegenwart eines basischen Katalysators,
wie eines Natriumalkoholats, unter Erhitzen durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man ein inertes
Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol. Beispiele für bevorzugt verwendete niedere Alkylester
sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und i-Butylester der Cyclopropancarbonsäure der all-
»meinen Formel III.
Bei der zweiten Ausführungsform stellt man den Ester der allgemeinen Formel I aus einem Halogenid
besitzt, in der X ein Halogenatom ist und Y, R3, R4 bzw. m und η die vorgenannte Bedeutung haben
Als andere Reaktionskomponente dient ein Salz der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit einem
Alkalimetall oder einem tertiären Amin, das bei der Umsetzung unmittelbar durch Versetzen des Reaktionsgemisches
mit einer entsprechenden Menge der salzbildenden Base hergestellt werden kann. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, bei einer
Temperatur um den Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunkts der Lösungsmittel durchgeführt. Das
Halogenatom in der allgemeinen Formel V ist vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, man kann jedoch
auch Verbindungen mit anderen Halogenatomen verwenden.
Bei der dritten Ausführungsform erhält man die
Ester der allgemeinen Formel I aus einem Tosylat des Diphenyläthers oder Diphenylsulfids, das die allgemeine
Formel VI
CH7O-S
CH3
(VI)
besitzt, in der Y, R3, R4 bzw. m und η die vorgenannte
Bedeutung haben. In diesem Fall ist die andere Reaktionskomponente dieselbe wie bei der zweiten
Ausführungsform; das gleiche gilt von den Reaktionsbedingungen.
Man kann die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III nach bekannten Verfahren herstellen
und gegebenenfalls ebenfalls nach bekannten oder an sich bekannten Verfahren zu jedem beliebigen
der reaktionsfähigen Derivate umsetzen. Die Alkohole der allgemeinen Formel IV werden einfach durch Reduktion
des entsprechenden Carbonsäureesters oder durch Hydrolyse eines entsprechenden Halogenids der
allgemeinen Formel V hergestellt, und die Halogenide können mit guter Ausbeute durch Halogenierung der
Methylgruppe entsprechender Toluol-Derivate hergestellt werden. Die Tosylate der allgemeinen Formel
VI können auch leicht durch Umsetzung der Alkohole der allgemeinen Formel IV mit p-Toluolsulfonsäurechlorid
hergestellt werden.
Zu den Carbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihren Derivaten gehören auch die optisch aktiven
Isomeren, wie die d-trans-Chrysanthemum-monocarbonsäure und deren reaktionsfähige Derivate.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Ester der allgemeinen Formel I als Insektizide.
Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester
besitzen eine hervorragende Wirkung zur Vernichtung von Insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos
oder Küchenschaben, und können wegen ihrer ge-
2549 v
ringen Giftigkeit in großem Umfang zur Verhütung von Epidemien und zur Bekämpfung von Insekten
verwendet werden, die in Getreidesilos, Feldkulturen, Gartenbaukulturen, Gewächshauskulturen und verpackten
Nahrungsmitteln als Schädlinge wirken.
Zur Herstellung insektizider Mittel können die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel I
nach an sich bekannten, z. B. bei Pyrethrum-Extrakten oder »Allethrin« angewandten Verfahren unter Verwendung
von Hilfsmitteln und/oder Trägern, z. B. Spritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln,
benetzbaren Pulvern, Sprühpräparaten, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln,
verarbeitet werden. Die Ester können auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder
Methylnaphthalin, verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 34
Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester
Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester
Die in Tabelle I gezeigten Ester der Erfindung werden gemäß den nachstehenden mit A, B, C, D, E, F
bezeichneten Standard-Verfahren hergestellt.
25 Verfahren A
Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mit dem Carbonsäurehalogenid
Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen getrockneten Benzols wird mit
0,075 Mol Pyridin und anschließend mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids im dreifachen
Volumen getrockneten Benzols so rasch versetzt, daß Umsetzung unter Hitzeentwicklung erfolgt.
Nach dem Stehen über Nacht unter dichtem Verschluß wird das Reaktionsgemisch zum Auflösen der
Fällung des Pyridinhydrochlorids mit etwas Wasser versetzt und die wäßrige Schicht entfernt. Die organische
Schicht wird mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure, mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und
mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Befreiung
von Benzol destilliert. Die verbleibende Flüssigkeit wird über Kieselsäure chromatographiert.
Man erhält den gereinigten Ester der Erfindung in Form eines schwachgelben Öls.
Verfahren B
Veresterung des Alkohols der allgemeinen Formel IV mil der Carbonsäure der allgemeinen Formel III
Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen
Benzol wird unter Rühren mit 0.08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und das Reaktionsgemisch
bei dichtem Verschluß über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wird die Umsetzung innerhalb
2 Stunden unter Rückfluß zu linde geführt, und der lister der Erfindung wird gemäß dem Verfahren von Λ f>o
gewonnen.
Verfahren C
Umsetzung des Alkohols der allgemeinen Formel IV ()(.
mit dem Carbonsäureanhydrid
Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols im dreifachen Volumen Toluol wird mit 0.055 Mol des durch
Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit Essigsäureanhydrid gewonnenen Carbonsäureanhydrids
versetzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 3 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wäßriger Natronlauge bei einer Temperatur
von höchstens 10° C neutralisiert, und die Carbonsäure
wird aus der wäßrigen Schicht als Natriumsalz ge·, wonnen. Die organische Schicht wird gemäß dem
Verfahren von A behandelt. Man erhält den Ester der Erfindung.
Verfahren D
Umesterung zwischen dem Alkohol der allgemeinen
Formel IV und
dem^niedrigen Alkylester der Carbonsäure
dem^niedrigen Alkylester der Carbonsäure
Eine Lösung von 0,06 Mol des Äthylesters der Carbonsäure der allgemeinen Formel III und 0,05 Mol
des Alkohols im fünffachen Volumen getrockneten Toluols wird mit 0,005 Mol Natriumäthylat versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird gründlich gerührt und 10 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung
unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Äthanol in Form eines azeotropen Gemisches vom oberen
Ende der Destilliersäule abdestilliert. Nach der vorsichtigen Zugabe von Wasser wird der Ester der Erfindung
aus der organischen Schicht nach dem Verfahren von A gewonnen.
Verfahren E
Umsetzung des Halogenids der allgemeinen Formel V mit der Carbonsäure der allgemeinen Formel III
Eine Lösung von 0,05 Mol des Säurehalogenids und 0,06 Mol der Carbonsäure im dreifachen Volumen
Aceton wird auf 15 bis 20° C erwärmt und innerhalb 1 Stunde unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung
von 0,08 Mol Triäthylamin im dreifachen Volumen Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach
zur Vervollständigung der Umsetzung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt.
Danach wird das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat zur Entfernung des
Acetons destilliert und die verbleibende Flüssigkeit mit dem dreifachen Volumen Benzol versetzt. Die
organische Schicht wird zur Gewinnung des Esters der Erfindung nach dem Verfahren von A behandelt.
Verfahren F
Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel VI
mit dem Salz
der Carbonsäure der allgemeinen Formel III
der Carbonsäure der allgemeinen Formel III
Eine Lösung von 0,05 Mol des Tosylats im drei-
l'achen Volumen Aceton wird innerhalb von 30 Minuten
unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0.06 Mol des Natriumsalz.es der Carbonsäure versetzt, das durch
Umsetzung der Carbonsäure mit wäßriger Natronlauge hergestellt und durch Abdestillicren des Wassers
als trockene Masse gewonnen wurde. Das Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Reaktion 30 Minuien
unter Rückfluß erhitzt und abgekühlt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, das Filtrat wird zur
Entfernung des Acetous destilliert, die verbleibende
Flüssigkeil wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst,
und der Ester der Erfindung wird aus der organischen Flüssigkeit gemäß dem Verfahren A gewonnen.
(O
17 18
Tabelle ί zeigt Ester, die nach den vorgenannten Standard-Verfahren aus verschiedenen Ausgangsmate
rialien hergestellt worden sina.
| Ausgangsmaierial | Cyclopropancarbonsäure | Ver fahren |
Cyclopropancarbonsäureester | Aus beute |
Brechungs index |
|
| Beispiel | Derivat des Diphenyläthers | oder deren Derivat | (%) | (π?) | ||
| oder Diphenylsulfids | dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | Ester | 93 | 1,5483 | |
| 1 | 3-Phenoxybenzyl- | mum-monocarbonsäure- | 3-Phenoxybenzyl- | |||
| alkohol | chlorid | chrysanthemat | ||||
| dl-cis, trans-Chrysanthe- | E | 87 | 1,5511 | |||
| 2 | 4-Phenoxybenzyl- | mum-monocarbonsäure | 4-Phenoxybenzyl- | |||
| chlorid | dl-cis^rans-Chrysanthe- | C | chrysanthemat | 91 | 1,5465 | |
| 3 | 2-Phenoxybenzyl- | mum-monocarbonsäure- | 2-Phenoxybenzyl- | |||
| alkohol | anhydrid | chrysanthemat | ||||
| 2,2,3,3-Tetramethyl- | A | 92 | 1,5442 | |||
| 4 | 3- Phen oxy benzyl | cyclopropancarbon- | 2,2,3,3-Tetramethyl- | |||
| alkohol | säurechlorid | cyclopropancarbon- | ||||
| säure-3-phenoxy- | ||||||
| 2,2,3,3-Tetramethyl- | B | benzylester | 86 | 1,5470 | ||
| 5 | 4-Phenoxybenzyl- | cyclopropancarbon- | 2,2,3,3-Tetramethyl- | |||
| alkohol | säure | cyclopropancarbon- | ||||
| säure-4-phenoxy- | ||||||
| dl-trans,trans-Py- | A | benzylester | 94 | 1,5612 | ||
| 6 | 3-Phenoxybenzyl- | rethrumcarbonsäure- | 3-Phenoxy benzyl- | |||
| alkohol | chlorid | pyrethrat | ||||
| dl-trans,trans-Py- | B | 87 | 1,5642 | |||
| 7 | 4- Phenoxybenzy 1- | rethrumcarbonsäure | 4-Phenoxybenzyl- | |||
| alkohol | dl-cis,trans-2,2-Dime- | A | pyrethrat | 90 | 1,5830 | |
| 8 | 3-Phenoxybenzyl- | thyl-3-phenyl-cyclo- | 2,2-Dimethyl-3-phenyl- | |||
| alkohol | propancarbonsäure- ' | . cyclopropancarbon- | ||||
| chlorid | säure-3-phenoxy- | |||||
| dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | benzylester | 92 | 1,5563 | ||
| 9 | 3-(4'-Chlorphen- | mum-monocarbon- | 3-(4'-Chlorphenoxy- | |||
| oxy)-benzyialkohol | säurechlorid | benzylcrysanthemat | ||||
| dl-cis^rans-Chrysanthe- | A | 90 | 1,5555 | |||
| 10 | 2-Chlor-5-phenoxy- | mum-monocarbon- CQIl rpf*n ΙΟΠΓ1 |
2-Chlor-5-phenoxy- | |||
| benzylalkohol | 3dUl CL-IlIUl IU desgl. |
A | benzylchrysanthemat | 87 | 1,5644 | |
| 11 | 3-(2',4'-Dichlor- | 3-(2',4',-Dichlorphen- | ||||
| phenoxy)-benzyl- | oxy)-benzylchrysan- | |||||
| alkohol | desgl. | A | themat | 87 | 1,5458 | |
| 12 | 3-(2'-Chlorphen- | 3-(2'-Chlorphenoxy)- | ||||
| oxy)-benzylalkohol | dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | benzylchrysanthemat | 93 | 1,5640 | |
| 13 | 2,6-Dichlor-3-phen- | mum-monocarbon- qH 11 γρρΙί 1 nri t\ |
^o-Dichlor^-phen- | |||
| oxybenzylalkohol | desgl. | A | oxybenzylchrysanthemat | 88 | 1,5786 | |
| 14 | 3-(2',4',5'-Trichlor- | 3-(2',4',5'-Trichlorphen- | ||||
| phenoxy)-benzyl- | oxy)-benzylchrysan- | |||||
| alkohol | dl-cis.lrans-2,2.3-Trimc- | Λ | themat | 89 | 1,5538 | |
| 15 | 3-(4'-Chlorphen- | thylcyclopropancarbon- | 2,2.3-Trimcthylcyclo- | |||
| oxy)-benzylalkohol | säurechlorid | propancarbonsäurc- | ||||
| 3-(4'-chlorphenoxy)- | ||||||
| dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | benzylcster | 92 | 1,5525 | ||
| 16 | 3-(2'-Mcthyl- | mum-monocarbon- | 3-(2'-Mcthyl-4'-chlor- | |||
| 4'-chlorphcnoxy)- | säurechlorid | phenoxyl-bcnzylchry.san- | ||||
| benzylaikohol | dl-cis.lrans-Chrysanthe- | D | themal | 84 | 1,5582 | |
| 17 | 3-(o-Tolyloxy)- | mum-monocarbon- | 3-(o-Tolyloxy)-bcnzyl- | |||
| benzylalkohol | säureäthylester | chrysanthemat | ||||
Fortsetzung
| Ausgangsmaterial | Cyclopropancarbonsäure | Ver fahren |
Cyclopropancarbonsäureester | Aus beute |
Brechungs index |
|
| Beispiel | Derivat des Diphenyläthers | oder deren Derivat | (%) | W) | ||
| oder Diphenylsulfids | dl-cis^rans-Chrysanthe- | A | Ester | 94 | 1,5453 | |
| IS | 3-(m-Tolyloxy)- | mum-monocarbon- | 3-(m-Tolyloxy)-benzyl- | |||
| benzylalkohol | säurechlorid | chrysanthemat | ||||
| Natriumsalz der | F | 89 | 1,5450 | |||
| 19 | 3-(p-ToIyloxy)- | dl-cis.trans-Chrysanthe- | 3-(p-Tolyloxy)-benzyl- | |||
| benzyl-tosylat | mum-monocarbonsäure | chrysanthemat | ||||
| dl-cis^rans-Chrysanthe- | A | 90 | 1,5462 | |||
| 20 | 3-Methyl-5-phen- | mum-monocarbon- | 3-Methyl-5-phenoxy- | |||
| oxybenzylalkohol | säurechlorid | benzylchrysanthemat | ||||
| dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | 92 | 1,5472 | |||
| 21 | 2-MethyI-5-phen- | mum-monocarbon- | 2-Methyl-5-phen oxy- | |||
| oxybenzylalkohol | säurechlorid | benzylchrysanthemat | ||||
| desgl. | A | 90 | 1,5425 | |||
| ■>-> | 3-(2\3'-Xyloxy)- | 3-(2',3'-Xyloxy)-benzyl- | ||||
| benzylalkohol | desgl. | A | chrysanthemat | 88 | 1,5434 | |
| 23 | 3-(3',4'-Xyloxy)- | 3-( 3 ',4'-Xy loxy)-benzy 1- | ||||
| benzylalkohol | desgl. | A | chrysanthemat | 92 | 1,5450 | |
| 24 | 3-(3',5'-Xyloxy)- | 3-(3',5'-Xyloxy)-benzyl- | ||||
| benzylalkohol | d-trans-Chrysanthe- | A | chrysanthemat | 93 | 1.5472 | |
| 25 | 3- Phenoxybenzyl- | mum-monocarbonsäure- | 3- Phenoxybenzy 1- | («)? - | ||
| alkohol | chlorid | d-trans-chrysanthemat | 12,83 | |||
| (Chloro | ||||||
| form) | ||||||
| dl-cis.trans-Chrysanthe- | A | 94 | 1,5742 | |||
| 26 | 3-Phenylthio- | mumcarbonsäure- | 3- Phenylthiobenzyl- | |||
| benzylalkohol | chlorid | chrysanthemat | ||||
| 2,2,3,3- fetramethyl- | E | 89 | 1,5690 | |||
| 27 | 3-Phenylthio- | cyclopropancarbon- | 2,2,3,3-Tetramethyl- | |||
| benzylchlorid | säure | cyclopropancarbon- | ||||
| säure-3-phenyHhio- | ||||||
| dl-trans,trans-Py- | B | benzylester | 88 | 1.5862 | ||
| 28 | 3-Phenylthio- | rethrumbonsäure | 3-Phenylthiobenzyl- | |||
| benzylalkohol | dl-cis,trans-2,2-Dime- | A | pyrethrat | 90 | 1,6077 | |
| 29 | desgl. | thyl-3-phenylcyclo- | 2,2-Dimethyl-3-phenyl- | |||
| propancarbonsäure- | cyclopropancarbon- | |||||
| chlorid | säure-3-phenylthio- ♦ | |||||
| dl-cis^rans-Chrysanthe- | C | benzylester | 85 | 1,5702 | ||
| 30 | 3-p-Tolylthio- | mumcarbonsäure- | 3-p-Tolylthiobenzyl- | |||
| benzylalkohol | anhydrid | chrysanthemat | ||||
| Natrium-dl-cis,trans- | F | 83 | 1,5705 | |||
| 31 | 3-m-Tolylthio- | chrysanthemat | 3-m-Tolylthiobenzyl- | |||
| benzyltosylat | dl-cis.trans-Chrysan- | A | chrysanthemat | 89 | 1,5831 | |
| 32 | 3-o-Tolylthio- | themcarbonsäure- | 3-o-Tolylthiobenzyl- | |||
| benzylalkohol | chlorid | chrysanthemat | ||||
| Äthyl-dl-cis^rans- | D | 82 | 1,5802 | |||
| 33 | 3-p-Chlorphenyl- | chrysanthemat | 3-p-Chlorphenylthio- | |||
| thiobenzy !alkohol | benzylchrysanthemat |
Die nachstehenden Versuche zeigen die insektizide Wirkung der Ester der Erfindung.
Versuch 1
Es wurden Spritzmittel der nachstehend genannten Verbindungen und von »Allcthrin« (2-Allyl-3-mcthyl-2-cyclopentenyl-l-on-ester
der Chrysanthemumiminocarbonsäure) als Kontrollprobe in raffiniertem Kerosin hergestellt und jeweils in einer Menge von
5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates
von C a m ρ b e 1 (Soap and Sanitary Chemicals. Bd. 14, Nr. 6 [1938], S. 119) versprüht.
20 Sekunden nach dem Versprühen werden 100 erwachsene Stubenfliegen 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt
und anschließend in einen BeobachUingskaüg verbracht. Den Fliegen wird im Käfig Futter angeboten,
und sie werden einen Tag bei Raumtemperatur darin belassen. Danach werden die toten Fliegen gezählt
und die Mortalität berechnet. Tabellen zeigt die Ergebnisse.
| Wirkstoffbcstandteile der Spritzmiitel | Mortalität % |
| 0,05% Esier gemäß Beispiel 1 | 100 |
| 0,05% Ester gemäß Beispiel 4 | 97 |
| 0,05% Ester gemäß Beispiel 6 | 92 |
| 0,7% Esier gemäß Beispiel ?5 | 98 |
| 0,">% Ester gemäß Beispiel ?6 | 87 |
| 0,">% Ester gemäß Beispiel ">1 | 82 |
| 0,2% Ester gemäß Beispiel 29 | 86 |
| 0,7% Ester gemäß Beispiel 31 | 85 |
| Spritzmittel mit 0,2% »Allethrin« | 84 |
| Testverbindung | LQ0 (mg/100 cm3) |
Relative Wirksamkeit |
| Ester gemäß Beispiel 1 | 17 | 5,1 |
| Ester gemäß Beispiel 18 .... | 51 | 1,7 |
| Ester gemäß Beispiel 4 | 20 | 4,3 |
| Ester gemäß Beispiel 25 .... | 35 | 2,5 |
| Ester gemäß Beispiel 26 .... | 38 | 2,3 |
| 4-Benzylbenzylchrysanthe- | ||
| mat (belgische Patent | ||
| schrift 676 390) | 450 | 0,19 |
| 4-Allylbenzylchrysanthemat | ||
| (französische Patentschrift | ||
| 1 439 914) | 78 | 1 1 |
| Pyrethrin | 87 | 1 |
| »Allethrin« | 117 | 0,74 |
Versuch 3
Zum Nachweis der Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung gegenüber einigen aus der japanischen
Patentanmeldung 9558/36 und 9559/36 bekannten Verbindungen sowie »Allethrin« und Pyrethrin wurden
folgende Versuche durchgeführt.
1. Es wurden emulgierbare Konzentrate mit jeweils 25 Gewichtsprozent der nachstehend genannten Verbindungen
hergestellt und mit Wasser auf verschiedene Konzentralionen verdünnt. Jeweils 200 ml der Testemulsionen
wurden in ein 300 ml fassendes Beeherglas gegeben. Dann wurden in dem Beeherglas 30 ausgewachsene
Steehmüekenlarvcn ausgesetzt. Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt. Aus den
Ergebnissen verschiedener Versuche mit Testemulsionen unterschiedlicher Konzentration wurde der Wert
für die Konzentration berechnet, bei der 50% der Larven sterben. Bei der »relativen Wirksamkeit« ist
die Wirkung von Pyrelhrin gleich 100 gesetzt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Versuch 2
Entsprechend dem Versuch 1 wird die insektizide Wirkung der nachstehend genannten Verbindungen
in Form von Spritzmitteln in raffiniertem Kerosin an ausgewachsene Stubenfliegen untersucht. Aus den
Ergebnissen verschiedener Versuche mit Spritzmitteln unterschiedlicher Konzentration wurde der Wert für
die Konzentration berechnet, bei der 50% der Fliegen sterben. Bei der »relativen Wirksamkeit« ist die Wirkung
von Pyrethrin gleich 1 gesetzt worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| Testverbindung | U-io, ppm | Relative Wirksamkeit |
| Ester gemäß Beispiel 1 | 0,013 | 554 |
| Ester gemäß Beispiel 3 | 0,025 | 288 |
| Ester gemäß Beispiel 4 | 0,006 | 1200 |
| Ester gemäß Beispiel 8 | 0,064 | 112 |
| Ester gemäß Beispiel 9 | 0,020 | 360 |
| Ester gemäß Beispiel 10 | 0,026 | 277 |
| Ester gemäß Beispiel 11 .... | 0,022 | 327 |
| Ester gemäß Beispiel 13 .... | 0,061 | 118 |
| Ester gemäß Beispiel 14 .... | 0,019 | 379 |
| Ester gemäß Beispiel 19 .... | 0,0? 1 | 232 |
| Ester gemäß Beispiel 21 .... | 0,039 | 184 |
| Ester gernäß Beispiel 23 .... | 0,042 | 171 |
| Ester gemäß Beispiel 25 .... | 0,011 | 654 |
| Ester gemäß Beispiel 26 .... | 0,005 | 1440 |
| Ester gemäß Beispiel 33 .... | 0,052 | 138 |
| Chrysanthemum-monocar- | ||
| säu re-4-benzyl benzy lester | 0,120 | 60 |
| Chrysanthemum-monocar- | ||
| bonsäure-4-allylbenzylester | 0,097 | 74 |
| »Allethrin« .... | 0,125 | 58 |
| Pyrethrin | 0,072 | 100 |
30
35
2. Es wurden 0,3%ige Spritzmittel der nachstehend genannten Verbindungen in raffiniertem Kerosin
hergestellt. 20 erwachsene Stechmücken werden in einen Glaskasten mit 70 cm Kantenlänge gegeben.
Jeweils 0,7 ml der Spritzmittel werden in dem Glaskasten unter einem Druck von 1,5 kg/cm2 vernebelt.
In Zeitabständen wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stechmücken bestimmt (Knockdown-Zahl).
Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähigen Stechmücken in einen anderen Beobachlungskasten
verbracht, in welchem Futter angeboten wurde. Nach 24 Stunden wurden die getöteten Stechmücken
gezählt. Aus mehreren Versuchen wurde die Mortalität und die Zeit bestimmt, in der 50% der Stechmücken
sterben (KT50-Wert).
Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
| Tabelle ^ | 55 Test verbindung |
KT50 | Mortalität |
| Sek. | % | ||
| Ester gemäß Beispiel K | 265 | 9(i | |
| 6r Ester gemäß Beispiel 28 .... | 270 | 94 | |
| N-(1.2-Dimethy!maleimido)- | |||
| methvl-2.2-dimethvl- | |||
| 3-phenyleyeiopi opanearb- | |||
| oxylat | 274 | ||
| 65 N-(3.4.5,6-Telrahvdrophlhal- | |||
| imido)-mcthyl-2.2-diine- | |||
| lhyl-3-phenylcyclopropan- | |||
| carboxvlat | 279 | ||
i 926 433
l'oitsel/tiim
V-Allyl-2-melhyl-4 -oxo-2-eyelopentenyl-2.2-dinielhyl-3-plienylcyclopropancarboxylal
KT,,, Sck
Die bekannten Ester der 2.2-Dimclhyl-3-phenylcyclopropancarnonsäure,
ζ. B. mit Allelhrolon, zeichnen sich durch eine niedrige Gcsamlaklivität aus. Die
Ester mit den in den japanischen Patentanmeldungen 9558 36 und 9559/36 beschriebenen Verbindungen
haben in Form von ölpräparalcn und Räuchermittel!!
eine sehr gute, rasch einsetzende Wirkung.
Die Verbindungen der Erfindung vereinigen eine
ausgezeichnete, rasch einsetzende Wirkung mit einer hohen ablötenden Wirkung nach 24 Stunden.
Claims (2)
1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
CH7OCCH
R,
CH3
.o in der Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Methoxycarbonyl-1-propenyl-
oder Phenylgruppe ist, wenn R1 ein Wasserstoffatom ist, bzw. eine Methylgruppe,
wenn R1 eine Methylgruppe ist, R3 und
R4 gleich oder verschieden sind und Chloratome oder Methylgruppen bedeuten und m den Wert O,
1, 2 oder 3 und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297366A (en) | 1979-05-16 | 1981-10-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4297366A (en) | 1979-05-16 | 1981-10-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2231312A1 (de) | Cyclopropancarbonsaeure-alpha-cyanbenzylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| DE1543805B1 (de) | Substituierte 3-Furylmethylester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insekticide | |
| DE1280871B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern | |
| DE2327660C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
| DE2348930A1 (de) | Insektizide mittel | |
| DE2129124C3 (de) | ||
| DE1618925B1 (de) | Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel | |
| DE1620293A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsaeureestern | |
| DE2113124C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
| DE1745798B1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide | |
| DE1926433A1 (de) | Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insecticide oder in insecticiden Mitteln | |
| DE1926433C (de) | Cyclopropancarbonsaureester und ihre Verwendung als Insecticide | |
| DE1695763C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester | |
| DE2456082B2 (de) | Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| DE1928540C (de) | Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide | |
| DE2016608C (de) | Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofuryl-methylcyclopropancarbonsäureester und deren Verwendung als Insektizide | |
| DE1620287C3 (de) | Chrysanthemummonocarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Insektizide | |
| DE1745798C (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizid | |
| DE1929809C (de) | Furfuryl oder Thenyl cyclopropan carbonsäureester | |
| DE1926433B (de) | ||
| CH540876A (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Carbonsäureestern und Verwendung derselben | |
| DE2016597C (de) | Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide | |
| AT233314B (de) | Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren | |
| DE2004020C3 (de) | Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1618925C (de) | Cyclopropancarbonsäure-cyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel |