DE1745798C

DE1745798C - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizid

Info

Publication number: DE1745798C
Authority: DE
Inventors: Saichiro Toyonaka; Kato Takeaki; Ueda Kenzo; Okuno Yositosi; Nishinomiya; Fujimoto Keimei Minoo; Kuramoto (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-05-18

Description

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethramextrakten, d. h. Pyretlirin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insiiktizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet; vgl. M. S. S c h e c h t e r und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 (1949), S. 1517 und 3165, sowie H.J. Sanders und A. W. T a f f, Industrial and ίο Engeneering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414. Die

Wirkstoffe sind wertvoll auf Grund ihrer hohen insek tiziden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkunj bei Insekten, und sie sind dadurch gekennzeichnet daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen kein* oder nur geringe Resistenz entwickeln.

Wegen der komplizierten Herstellung sind die Ver bindungen sehr teuer, und sie können höchstens irr Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden. Hier setzt die Erfindung ein.

Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

N-CH₁-O-C-CH CH-CH =

CH₃

CH₃ CH₃

in der X¹. X². X^J und X⁴ Wasserstoff- oder Halogenatome. Methyl-. Nitro-, Methoxy- oder Cyangruppen, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Phthalimidverbindung der allgemeinen Formel II

X¹ Z

N-CH₇-OH

(II)

X⁴ Z

in eier X'. X². X^J. X^s und Z die obige Bedeutung haben. mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

CH,

HOOC —CH CH-CH = C

CH, CII.,

45

50

in der R die obige Bedeutung besit/1. oder deren nicdrigmolekularen Alkylestcr. Sa'urchalogcnid oder Säurcanhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel verestert. 'Hler daß man eine Phthalimidvcrbindunji der allgemeinen Formel IV

X¹ 7

K. 1 Jl

60

N-CH, -Λ

x^A T ii

X⁴ Z

65

in der X¹. X². X\ X⁴ und Z die obige Bedeutung haben und A ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, ist, mit einem Alkalisalz der Cyclopropancarbonsäure (III) in einem inerten organischen Lösungsmittel erhitzt.

Die bei der Veresterung als Ausgangsmaterial verwendete Phthalimidverbindung kann aus Phthalsäure, i'hthalsäureanhydrid. Phthalimid und deren kernsubstituierten Verbindungen in bekannter Weise hergestellt werden.

Als Cyclopropancarbonsäure verwendet man bei der obigen Umsetzung entweder Chrysanthemummonocarbonsäure (R = CH¹) oder Pyrethrinsäure (Chrysanthemum - dicarbonsäurc - monomethj fester: R — COOCH³). Diese Verbindungen sind die Säurckomponenten des Pyrethrins. Cinerins und Allcthrins, und sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Veresterung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Phthalimidverbindung kann mit der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, während das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdcstilliert wird. Die Phthalimidverbincung kann auch mit einem niedrigmolckularen Alkylestcr der C ycloproppncarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium oder Kalium, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwährend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Für diese Umesterung eignet sich z. B. der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropyleslcr. Bei der bevorzugten Verestcrungsreaktion kann die Phthalimidverbindung mit dem Cyclopropancarbon.säurehalogcnid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines HaIogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem anderem tertiären Amin behandelt werden. Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstofTsauren Salzes. Für die Umsetzung wird das Säurechlorid besonders bevorzugt, jedoch kann auch das Bromid oder da.s Jodid verwendet werden. Die Phthalimidverbindung kann auch mit dem Cyclonropancarbonsäurcanhydrid in einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt werden, wobei der entsprechende Ester und die freie Cyclopropancarbonsäure erhalten werden. Die Cyclopropancarbonsäure wird abgetrennt und durch BehanH-

lung, ζ. B. mit Essigsäureanhydrid, wieder in das Anhydrid übergeführt.

Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung, insbesondere die Chrysanthemumcarbonsäureester, sind wertvolle Insektizide mit hoher Aktivität gegen Hausinsekten und landwirtschaftliche Insekten und niedriger Toxizität gegenüber Warmblütern und Pflanzen. Diese Ester sind wegen ihrer raschen Wirkung und Ungefährlichkeit besonders brauchbar für sanitäre Zwecke und im Haushalt. Der Phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure hat z. B. eine LD₅₀ bei oraler Verabreichung an Mäusen von mehr als 10 g/kg.

Bekanntlich kommen die obengenannten Cyclopropancarbonsäuren in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Die neuen Cyclopropancarbons^'ireester der Erfindung umfassen sämtliche derartigen Formen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide. Als insektizide Mittel können z. B. öllösungen, cmulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver. Stäubemittel. Aerosole. Moskitowendel und Ködermittel hergestellt werden, wobei man sich üblicher Träger. Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient. Kristalline Verbindungen werden vorzugsweise als Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton. Xylol oder Methylnap/iihalin verwendet.

Die Beispiele erläutern ^^;e Erfindung.

B e \ s ρ · e 1 I

Zu einem Gemisch aus 17.7 g (0,1 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid. 18 g Chrysanthemum-monocarbonsäure und 100 ml wasserfreiem Benzol wird 1 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wird unter Kückfluß gekocht, wobei das gebildete Wasser azeotrop abdcstilliert wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt und mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Danach <vird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand *vird aus Ligroin iimkristallisiert. Der Phthalimidomcthvlester der Chrysanthemum-monocarbonsäure kristallisiert in farblosen Blättchen vom Fp. 110 bis 113 C: Ausbeute 26.2 g (80% der Theorie).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 17.7 g (0.1 Mol) N-Hydrox>mcthylphthalimid und 19.6 g Chrysanthcmummonocarbonsäureiithylcstcr wird auf etwa 150 C erhitzt Und mit 0.3 g Natrium versetzt. Wahrend der Umsetzung wird Äthanol abdcstilliert. Sobald kein Äthanol mehr übcrdcstilliert. werden erneut 0.3 g Natrium zugegeben. Dieser Zusatz wird insgesamt siebenmal wiederholt. Nach beendeter Umesterung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Diäthylathcr versetzt, dann mit 5%igcr Salzsäure, mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach fto Entfernung des Lösungsmittels verbleiben 19.6 g (60% der Theorie) Phthalimidomcthylestcr der Chrysanthemummonocarbonsäurc.

B e i s ρ i e 1 3 _6s

Ein Gemisch aus 17.7(0.1 Mol) N-Hydroxymcthylphthalimid. 50 ml wasserfreiem Toluol und 50 g Pyridin wird mit Eis gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 19 g (1,02 MoI) Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 50 ml Toluol versetzt. Aus der Reaktionslösung scheidet sich Pyrulin-hydrochlorid aus. Nach 7stündigem Rühren bei Kaumtemperatur wird das Gemisch filtriert und das Filtrat zur Entfernung von überschüssigem Pyridin mit verdünnter Salzsäure, dann mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck hinterbleiben Kristalle des Phthalimidmethylesters der Chrysanthemummonocarbonsäure, der nach Umkristallisation aus Toluol bei 110 bis 113°C schmilzt. Ausbeute 27,8 g (85% der Theorie).

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 17.7 g (0.1 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid. 32 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und 60 g wasserfreiem Xylol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Gemisch gekühlt und bei einer Temperatur unter 20" C mit 3%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung gewaschen, um die als Nebenprodukt gebildete Chrysanthernunimonocarbonsäure zu entfernen. Das Gemisch wird anschließend mit gesättigter Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Hierauf wird das Xylol abgedampft. Es hinterbleiben Kristalle des Phthalimidomethylesters der Chrysanthemummonocarbonsäure. Ausbeute 26.8 g (81% der Theorie); Fp. 108 bis 112 C.

Beispiel 5

Eine Aufschlämmung von 19 g (0.1 Mol) Natriumsalz der Chrysanthemummonocarbonsäure in Benzin wird auf etwa 150 Γ erhitzt und innerhalb von etwa 30 Minuten mit 20 g N-(Chlormethyl)-phthalimid versetzt. Die Veresterung erfolgt unter Abscheidung von Natriumchlorid. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck hinterbleiben 21.2 g (65% der Theorie) Phthalimidomcthylestcr der Chrysanthemummonocarbonsäurc.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 21.2 g (0.1 Mol) 4-Chlor-N-hydroxymethylphlhalimid. 60 g Pyridin und 50 ml wasserfreiem Toluol wird gemiiß Beispiel 3 mit Chrysanthemummonocarbonsäurcchlorid behandelt. Man erhält 34.4 g (95% der Theorie) 4-C'hlorphthalimidomethylcstcr der Chrysanthcmummonocarbonsäurc. Fp. nach Umkristallisution aus Ligroin 79 bis 83 C: farblose Nadeln.

Beispiel 7

25.6 g (0.1 Mol) 4-Brom-N-hydroxymcthylphthalimid und 19 g Chrysanthcmummonocarbonsäurcchlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 37.4 g (92% der Theorie) des gelben, öligen 4-Brom-phthalimidomcthylestcrs der C'hrysanthcmiimmonocarbonsäurc: n" = 1.5570.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 24.6 g (0.1 Mol) 3.6-Dichlor-N-hydroxymcthylphthalimid. 60 g Pyridin und 50 ml wasserfreiem Toluol wird gemäß Beispiel 3 mit Chrysanthcmummonocarbonsäurechlorid umgesetzt. Man erhalt 36.Og (91% der Theorie) 3,6-Dichlorphthalimidomethylcstcr der Chrysantncmummonocarbon-

säure. Nach Umkristallisation aus Ligroin werden farblose Nadeln vom Fp. 120 bis 127°C erhalten.

Beispiel 9

31,5 g (0,1 MoI) 3,4,5,6 - Tetrachlor - N - hydroxymethylphthalimid und 19 g Chrysanthemummonocarbonräurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 43,3 g (93% der Theorie) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäurealsöl;nir = 1,5626. to

Beispiel 10

23,2 g (0,1 Mol) 3-Nitro-N-hydroxymethylphthalimid und 19 gChrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung eebracht. Man erhält 32,7 g (88% der Theorie) 3-Nitrophthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure. Nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Ligroin und Toluol werden farblose Nadeln vom Fp. 118 bis 120 C erhalten.

Beispiel 11

23.2 g (0,1 Mol) 4-Nitro-N-hydroxymethylphthalimid und 19 gChrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 35.0 g (90% der Theorie) 4-Nitrophthalimidomethylestcr der Chrysanthemummonocarbonsäure. Nach Umkristallisation aus einem Gemisch aus Ligroin und Toluol werden farblose Nadeln vom Fp. 125 bis 130^r C erhalten.

Beispiel 12

30,1g (0,1 Mol) 3 - Brom -6- nitro- N- hydroxymethylphthalimid und 19 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 40.6 g (90% der Theorie) gelben, öligen 3-Brom-6-nitrophthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure: ny = 1.5638.

Beispiel 13

19,Ig (0,: Mol) 3 - Methyl - N - hydroxymethylphthalimid und 19 g Chrysanthemummonocarbonsäurcchlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 32.7 g (96% der Theorie) öligen 3-Mcthylphthalirridomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure vom Fp. 105 bis 112 C.

Beispiel 14

19.1 g (0,1 Mol) 4 - Methyl - N - hydroxymethylphthalimid und 19 g Chrysanthcmurnmonocarbonsäurcchlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 32.4 g (95% der Theorie) öligen 4-Mcthylphthalimidomcthylcstur der Chrysanthcmummonocarbonsäurc vom Ip. 100 bis 103 C.

Beispiel 15

20,7 g (0,1 MoI) 4 - Methoxy - N - hydroxymethylphthaliinid und 19 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 33.2 g (93% der Theorie) hellgelben, öligen 4-Mcthoxyphthalimidomethylcster der Chrysanthemummonocarbonsäurc; ηϊ = 1,5469.

Be

16

spiel .u ₍₎₅

24.2 g 3 - Chlor - 4 - methoxy - N - hydroxymethy!- phthalimid und 19 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umgetzung gebracht. Man erhält 37,6 g (96% der Theorie) heilgelben, öligen 3-Chlor-4-methoxyphthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsüure; ni^: = 1,5503.

Beispiel 17

20.2 g (0,1 MoI) 4-Cyan-N-hydroxymethylphthalimid und !9 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 zur Umsetzung gebracht. Man erhält 33,1 g (94% der Theorie) hellgelben, öligen 4-Cyan-phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure; n" = 1,5494.

Beispiel 18

17.7 g (0.1 MoI) N-Hydroxymethylphthalimid und 23.5 g (0,102 Mol) des Säurechlorids des Chrysanthemumdicarbonsäur^monomethylesters werden gemäß Beispiel 3 umgese_?t. Man erhält 33.Og (89% der Theorie) hellgelben, öligen Phthalimidomethylester des Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylesters ny = 1.5495.

Beispiel 19

19.3 g (0.1 Mol) N-Hydroxymethylthioph'halimid und 19 g Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid werden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Man erhält 32.0 g (93% der Theorie) rosagefarbten. kristallinen Thiophthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure vom Fp. 113 bis 117 C.

In der folgenden Tabelle ist die Toxizität einiger Cyclopropancarbonsäureester der Erfindung im Vergleich zu Alletlirin angegeben.

40

Verbindung	I	Toxizitüt 1.D₅₀. ρ kg Maus	ora I	inlra peritoneal	intravenös
gemäß Beispiel	6	10	1	—
8	20	1	21
10. 11. 13. 15.17	20	I	—
19	> l	—	—
Allethrin	20		18
0.3S	0.15	0.12

Die insektizide Wirkung der Cycloprnpancarbonsäurecstcr der Erfindung geht aus folgenden Versuchen hervor.

Versuch A

Jeweils0.4 g Phthaliniidomethylestcr(I)bzw. Monothiophtlialimidomethylester (II) der Chrysanthemummonocarhonsäurc werden in 3 ml Mcthylnapbthalin aufgelöst. Jede Lösung wird mit raffiniertem Kerosin auf! 00 ml aufgefüllt. Man erhält 0,4%ige öllösungen.

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kanlenlänge von 70 cm werden etwa 30 erwachsene Stubenfliegen freigelassen. Mit einem Zerstäuber werden 0.3 ml der öllösung gleichmäßig in dem Kasten versprüht. Es wird die Knock-down-Zahl der Stubenfliegen in Zeitabständen beobachtet. In ähnlicher Weise wird zum Vergleich eine 0,4%ige öllösung von Allethrin geprüft.

Die Toxizität (LD₅₀) einer 0.4%igcn öllösung der Verbindung (I) betrug bei Mäusen 45.3 ml/kg (oral): eine 0,4%igc Allcthrinlösung hat cine LD_5n von 38 4 ml/kg (oral).

	Ό	42	I	Knock	doun-Vcrli	iilinis·)	->	50,4	Min.	4	Min	s
	Sck	Sck	Mm	l"ol \on Stubenfliegen	Sck . Min.		50	VIm	40	Min
				I Mm.		50.3	Sck		Sck
	5.4	15.0	33.5		44.1			61.8		68.0
						48.4	56.2		64.5
Verbindung (I)	3.8	14.0	33,1	40.0		62,0		68.3
(0,4%ige Öllösung)					57,3		68.0
Verbindung (H)	• 7.8	15,7	27.2	37,9		56.3		69.2
(0.4% ige Dl lösung)				55.8		67.1
Allethrin
(0,4%ige öllösung)

Unter Verwendung der oben angegebenen Vorrichtung wird ein Test mit Moskitos durchgerührt. Die obenerwähnteO.4%ige öllösung wird mit raffiniertem Kerosin auf0,2% verdünnt, und es werden 0.3 ml in den Glaskasten eingesprüht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Verbindung (I)

(0.2%ige Öllösung)
Verbindung (If)

(0.2%ige öllösung)
Allethrin

(0.2%ige öllösung)....

	42
Sek.	Sek.
14,3	28,6
13,1	25.3
9.1	13.6

i I

! Min.

I I

Knock-down-Verhältnis* ι

("41 von Moskitos

Min.

Sek I Min

35.7 ' 35,7 42,9

34.8 13.6 37.2 ! 44,0

22.8 ! 27.3

Min.

50

Sek

42.9

45,3

4
Min

45.7

5 i

Mm i

40 ι S

Sck i Min

• ■■ ■ - (

30.0 ! 57.1

49.5 ; 58.8 i 63.2

40.9 50.9

63.6

68.2

. „ , , ., ... . Zahl der unbeweglich gemachten Insekten ,„.

• Knock-down-Verhaltnis = ^ ^-—:—r ·

(lesamtzanl der Insekten

35

Versuch B

I g 4-ChlotphthaIimidomethylester (III) der Chrysanthemummonocarbonsäure bzw.3.6-Dichlorphthalimidomethylester (IV) der Chrysanthemummonocarbonsäure werden in 3 ml Xylol gelöst und mit Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Man erhält I%ige öllösungen.

Die l%igen öllösungen werden zur Herstellung von Lösungen verschiedener Konzentration mit Kerosin verdünnt. Die erhaltenen Lösungen werden mittels eines Campbell-Drehtisches auf Hausfliegen versprüht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

themummonocarbonsäure vermischt. Man erhält ein emulgierbares Konzentrat.

10 mleinerdurch Verdünnendeserhaltenen 10%igen emulgierbaren Konzentrats hergestellten Lösung weiden in einem Absetzturm auf erwachsene Stubenfliegen versprüht. Nach 5 Sekunden wird der Verschluß geöffnet, die Stubenfliegen werden 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und anschließend dem Absetzturm entnommen. Die Stubenfliegen werden in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 28" C gebracht, und die Mortalität wird nach 20 Stunden geprüft. Lf. wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Konzentration

0.5

0.25

0.125

Ollösung von (Uli

Mortalität C

¹ Dllösuns von (IVi

Kon7emrntion

Ullösung von Allcthrin

95.8
81.5
52.4

27.3

98.0
87.6
65.2
33.0

100
97.2
79.3
48.3

Mortalität Γ . 1

Emulsion von !Emulsion von Emission von
(V) ' (VIi Ailc'.hnn

90.7

70.5

38.8

2.0

98.3
82.4
53.4

Die LD₅₀ einer l%igen öllösung der Verbindung (NI) hat einen Wert von 48.3 ml leg (Maus: oral), eine l%ige Allethrinlösung hat eine LD₅₀ 35.9 ml leg.

Versuch C

85 g Xylol und 5 g eines Netzmitteis werden mit 10 g 4 - Methylphthalimidomethylester (V) bzw. 3 - Chlor-4-methoxyphthalimidomethylester (VI) der Chrysan-

60

65 Eine 10%ige Emulsion der Verbindung (V) hat eine LD₅P, von 3.5 ml leg (Maus: oral), eine gleich konzentrierte Emulsion von Allethrin eine LD₅₀ von 2.3 mi ka. 2.3 ml kg.

Versuch D

0.3 g des Phthaümidomethylesters iVH) der Pyrethrinsäure werden in 3 ml Methylnaphthaün gelöst und mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Es wird eine 0.3%ige öllösuß» erhalten.

209 622/162

In gleicher Weise wie im Versuch A wird die Knock-down-Zah! von Stubenfliegen geprüft. Fis wurden folgende Ergebnisse erhalten:

30	42	I
Sek	Sek.	Min.
1,8	8.7	17.1
0	2,6	9,0

Verbindung (VII)

(0.3%ige Öllösung) .
Allethnn

(0.3%ige öllösung).

·) Knock-down-Verhällni» = Zahl der unbeweglich gemachten Stubenfliegen

Gesamtzahl der Stubenfliegen

Knock-down-Verhältnis*) l"/ol von Stubenfliegen	2 Min	2 Min 50 Sek	4 Min.	5 Min. 30 Sek.	8 Min.
I Min 25 Sek.	32,4	41,3	50,1	51,8	55.4
26,5	27,9	44,3	54,3	63,5	' 78,9
14,2

Versuch E

2 g des Phthalimidomethylesters der Chrysan- *° themummonocarbonsäure werden in 10 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird mit 98 g Talkumpulver in einem Mischer gut vermengt. Man IaBt das Aceton verdunsten. Auf diese Weise erhält man ein Stäubemittel, das 2% des Wirkstoffs enthält. ²S

In einem Absetzturm mit angegliedertem Käfig, in der¹ etwa 30 erwachsene Stubenfliegen freigelassen wurden, werden 1000 mg bzw. 500 mg des Stäubemittels ausgestreut. Dann werden die Stubenfliegen dem Stäubemittel, wie im Beispiel 25 beschrieben, ausgesetzt. Nach 20 Stunden wird die Mortalität bestimmt.

35

Ein 2%iges Stäubemittel des Phthalimidomethylesters der Chrysanthemununonocarbonsäure hat eine LD₅₀ von 32.1 g/lcg (Maus; oral). Ein gleich konzentriertes Allethrinstäubemittel hat eine LD₅₀ von 14.8 g/kg.

Vergleichsversuche

Jeweils 0,5 g der in den Beispielen 1 und 6 bis 19 genannten Verbindungen und von Allethnn wurden in 1,5 ml Xylol gelöst. Jede Lösung wurde mit gereinigtem Kerosin auf 100 ml aufgefüllt. Man erhielt 0,5%ige öllösungen. Die erhaltenen Lösungen wurden mittels einer Drehscheibe auf Stubenfliegen gesprüht. Nach 24 Stunden wurde die Mortalität (in %) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

mg	Mortalität ("/.)
1000 500 Kontrolle	100,0 78.3 2,5

45

Verbindung nach Beispiel	Mortalität (%)
1	91,7
6	81,5
7	78,0
8	87,6
9	85,3
10	35,4
Il	31,7
12	70,9
13	89,3
15	92,0
15	88,7
16	72,3
17	65, J
18	89,6
19	100,0
Allethnn	97.2

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel X¹ Z

x² ! Il

Ν—CH,- Ο— C- CH CH-CH =

Υ'Ύ

χ⁴ ζ

O C

CH₃ CH₃

CH₃

in der X¹. X². X³ und X* Wasserstoff- oder Halogenatome. Methyl-, Nitro-, Methoxy- oder Cyangruppen. Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Phthalimidverbindung der allgemeinen Formel

X²

N—CH,-OH

χ³ ί H

χ⁴ ζ

1

in der X¹. X². X\ X⁴ und Z die obige Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

CH,

H OOC—CH CH — CH = C

CH₃ CH₃

(III)

In der R die obige Bedeutung besitzt, oder deren iiedrigmolekularen Alkylester, Säurehalogenid

tier Säureanhydrid in einem inerten organischen ösungsmittel verestert oder daß man eine Phthal-

imidverbindung der allgemeinen Formel X
X² ; ¹ Z
Il χ³ Τ
X if 'n-ch,-
/^Nc-
⁴ Z -A

(IV)

in der X¹, X². X³, X⁴ und Z die obige Bedeutunj haben und A ein Halogenatom ist, mit einem Al kalisalzderCyclopropancarbonsäun; (IlI) in eineninerten organischen Lösungsmittel erhitzt.

3. Verwendung der Verbindungen nach An spruch I als Insektizide.