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Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester. Diese neuen Cyclopropancarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel
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in welcher G eine der Gruppen
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mit der Bedeutung Wasserstoff oder Methyl für RI und R2 bzw. der Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl für R3 und R4 darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, insbesondere die Chrysanthemin- säureester, besitzen starke insektizide Wirkung gegen Ungeziefer und landwirtschaftliche Schädlinge, insbesondere Insekten bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern und Pflanzen. Solche Cyclo- propancarbonsäureester können als wirksame Bestandteile insektizider Mischungen verwendet werden.
Seit langem wurde Pyrethrumextrakt wegen seiner Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlem als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das, ein Analogen zu den wirksamen Bestandteilen des Pyrethrumextraktes, u. zw. Pyrethrin und Cinerin, darstellende Allethrin synthetisiert und als Insektizid verwendet. Obzwar die angeführten bekannten Stoffe hohe insektizide Wirkung besitzen, insbesondere rasch auf Insekten wirken und Insekten gegenüber diesen Verbindungen nicht resistent werden, ist doch die Verwendung dieser Verbindungen wegen der zu ihrer Herstellung benötigten komplizierten Verfahrensschritte und der hohen Herstellungskosten ziemlich beschränkt.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Feststellung der Brauchbarkeit verschiedener Cyclopropancarbonsäureester als Insektizide wurden die erwähnten neuen Cyclopropancarbonsäureester ausfindig gemacht, welche bei ausgezeichneter insektizider Wirkung gegenüber Warmblütlern unschädlich sind und in einfacher Weise und mit geringen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Mit anderen Worten gesagt, stellen die erwähnten neuen Cyclopropancarbonsäureester Succinimidomethylester bzw. Itaconimidomethylester der Chrysantheminsäure dar. Diese neuen Cyclopropancarbonsäureester ähneln dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin und die Alkoholreste der neuen Cyclopropancarbonsäureester sind, verglichen mit jenen des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins, bedeutend leichter zugänglich.
Wie oben erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren Ester überragende insektizide Wirksamkeit und wirken beispielsweise auf Stubenfliegen, Moskitos und Schaben, welche rasch betäubt und mit hohem Prozentsatz vernichtet werden. Wegen ihrer raschen Wirksamkeit und ihrer Harmlosigkeit sind diese neuen Ester besonders für sanitäre Zwecke und für die Verwendung in Haushalten geeignet. Die 'erfindungsgemäss herstellbaren Ester werden vorwiegend zur Herstellung insektizider Mischungen verwendet, welche bei niedrigem Preis ein weites Anwendungsgebiet besitzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Imid der allgemeinen Formel
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in welcher G und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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umgesetzt wird, in welcher Q eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, den Rest MeO in welchem Me ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist, oder den Rest bedeutet.
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Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendeten Imide, welche N- Methylol-succinimide bzw. N-Methylol-itaconimide oder N- (Hydroxymethyl)-succinimide bzw. N- (hydroxymethyl)-itaconimide darstellen, können aus Bernsteinsäure, Itaconsäure bzw. deren Anhydriden, Imiden oder substituierten Verbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann N- (Hydroxymethyl)-succinimid durch Umsetzung von Succinimid mit Formaldehyd oder dessen Polymeren niedrigen Molekulargewichts unter den für die Einführung einer Methylolgruppe üblichen
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säure ist Chrysantheminsäure (Chrysanthemum-monocarbonsäure), welche dem Säurerest des Pyrethrins I, des Cinerins I und des Allethrins entspricht und in an sich bekannter Weise synthetisiert werden kann.
Die Veresterung kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens in verschiedener Weise vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Imid mit der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, so dass das bei der Veresterung freiwerdende Wasser azeotrop abdestilliert werden kann. Das Imid kann auch mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat und Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der bei der Umesterung freiwerdende niedere Alkohol aus dem Reaktinsgemisch kontinuierlich entfernt wird. In diesem Falle können die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-und Isopropylester verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch derart vorgegangen, dass ein entsprechendes Cyclopropancarbonsäurehalogenid mit dem N- (Hydroxymethyl)-imid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin, umgesetzt wird, wobei sich innerhalb kürzester Zeit aus dem Reaktionsgemisch ein halogenwasserstoffsaures Salz abscheidet. In diesem Falle wird vorzugsweise das Säurechlorid verwendet, obzwar auch unter Verwendung des entsprechenden Bromids und Jodids gearbeitetwerdenkann.
Weiters kann auch derartvorgegangen werden, dass das entsprechende Cyclopropancarbonsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden mit dem N- (Hydroxymethyl)-imid erhitztwird, wobei der gewünschte Ester undfreie Cyclopropancarbonsäure erhalten wird, welche zurückgewonnen und, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid, in das Anhydrid übergeführt wird,
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welches wieder verwendet wird.
Weiters kann als Ausgangsstoff auch ein N- (Halogenmethyl) -imid der allgemeinen Formel
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verwendet werden, in welcher G und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom darstellt, welches beispielsweise durch Erhitzen mit einem Alkalimetallsalz oder einem Ammoniumsalz der
Cyclopropancarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel unter Atscheidung eines Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenids den gewünschten Ester liefert. Alternativ kann ein Imid der obigen Formel in
Gegenwart eines Halogenwasserstoffbindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, durch Erhitzen mit der freien Cyclopropancarbonsäure in den Ester umgewandelt werden. In der oben angegebenen Formel kann A ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom darstellen, von welchen die beiden erstgenannten aus praktischen Gründen vorzuziehen sind.
Als Alkalimetallsalze werden vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze der Cyclopropancarbonsäure verwendet.
Wie bekannt, existiert die oben erwähnte Cyclopropancarbonsäure in Form verschiedener Stereoisomerer und optischer Isomerer. Lediglich der Ordnung halber sei darauf hingewiesen, dass sämtliche Isomere der erwähnten Cyclopropancarbonsäure bzw. die erwähnten Derivate derselben für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungensbeispiele näher erläutert.
Im Rahmen der folgenden Ausführungsbeispiele werden die neuen Cyclopropancarbonsäureester nach verschiedenen Methoden hergestellt, welche zunächst allgemein erläutert werden.
Methode A (es wird das Säurechlorid verwendet).
0, 1 Mol eines N- (Hydroxymethyl)-succinimids oder N- (Hydroxymethyl)-itaconimide werden in einer Mischung aus 0, 15 Mol trockenem Pyridin und 100ml trockenem Toluol gelöst. Anderseits werden 0, 102 Mol Chrysanthemoylchlorid in 50 ml trockenem Toluol gelöst. Beim Vermischen dieser beiden Lösungen bei einer Temperatur unterhalb 40 C scheiden sich unter exothermer Reaktion weisse Kristalle von Pyridin-Hydrochlorid ab. Das Reaktionsgemisch wird in einem mit einem Stopfen dicht verschlossenen Reaktionsgefäss über Nacht stehen gelassen und anschliessend zunächst mit 5%iger Salzsäure, dann mit gesättigter wässeriger Natriumbikarbonatlösung und schliesslich mit gesättigter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, worauf es über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird.
Anschliessend wird nitriert, worauf das Filtrat über eine Tonerdesäule geleitet und dadurch gereinigt wird. Sodann wird das Filtrat zunächst unter vermindertem Druck von der Hauptmenge an Toluol und dann unter stark vermindertem Druck (0, 01 mm Hg) vom restlichen Toluol befreit. Es wird so der gewünschte Ester in kristal- liner Form oder in Form eines farblosen oder blassgelben viskosen Öles erhalten.
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von 90 bis. 100 C gerührt wird. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses bei einer Temperatur unterhalb 100 C zwecks Entfernung von Nebenprodukten und Chrysantheminsäure mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung behandelt und anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen.
Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat gerocknet und dann zwecks Isolierung des gewünschten Esters in der unter Methode A angegebenen Weise aufgearbeitet.
Methode C (es wird die Säure verwendet).
0, 1 Mol eines N- (Chlormetyhl)-succinimids oder eines N- (Chlormethyl)-itaconimids, welches durch Umsetzung des entsprechenden N- (Hydroxymethyl)-succinimids oder N- (Hydroxymethyl)-itaconimids mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid bei Raumtemperatur erhalten wurde, und 0, 1 Mol Chrysantheminsäure werden in 200 ml trockenem Aceton gelöst. Unter Rühren der erhaltenen Lösung werden in diese 0, 11 Mol Triäthylamin eingetropft, worauf 2 h unter Rückfluss erhitzt wird. Nach abgeschlossener Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt und vom abgeschiedenen kristallinen Tri- äthylamin-Hydrochlorid durch Filtrieren befreit. Aus dem erhaltenen Filtrat wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Destillationsrückstand wird mit 100 ml Toluol aufgenommen, worauf die Lösung mit zunächst mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumbikarbonat und dann mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird. Anschliessend wird zwecks Isolierung des gewünschten Esters in der unter Methode A angegebenen Weise weitergearbeitet.
In den folgenden Tabellen I und II werden Beispiele für nach den oben beschriebenen Methoden hergestellte Verbindungen gebracht.
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Tabelle 1
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Tabelle I (Fortsetzung)
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Tabelle II
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Tabelle II (Fortsetzung)
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