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Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Cyclopropancarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel
EMI1.1
in welcher R 1 und R 2 ein Wasserstoff atom er eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI1.2
bedeutet, in welcher X Wasserstoff, eine Methyl- oder Methoxygruppe ist und n die Zahlen 1 oder 2 darstellt, wobei ferner R e ne Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester, vorzugsweise Chrysanthemumcarbonsäureester, zeigen starke insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer und landwirtschaftlich schädlichen Insekten und sind gegenüber Warmblütlern und Pflanzen von nur geringer Toxizität. Diese Verbindungen können mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
In Anbetracht der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das den wirksamen Bestandteilen Pyrethrin und Cinerin des Pyrethrumextraktes analoge Allethrin synthetisiert und zur Insektenbekämpfung verwendet.
Diese Stoffe sind in Anbetracht ihrerraschen Wirkung auf Insekten, und der geringen oder überhaupt aussbleibenden Immunisierung der Insekten gegenüber diesen Stoffen zweifelsohne sehr brauchbar, jedoch ist die Verwendung dieser Stoffe im Hinblick auf ihr komplizierte Herstellung und auf die hohen Herstellungskosten beschränkt.
Im Zuge der Prüfung zahlreicher Cyclopropancarbonsäureester wurden nun die oben definierten Cyclopropancarbonsäureester gefunden, welche starke insektizide Wirkung zeigen, jedoch harmlos sind gegenüber Warmblütern und welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise hergestellt werden können. Mit anderen Worten gesagt stellen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen Maleimidomethylester von Chrysanthemumcarbonsäuren dar, d. h. dass die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin ähneln, wenngleich die Alkoholreste der erstgenannten Verbindungen im Vergleich zu den Alkoholresten der letztgenannten leichter zugänglich sind.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester sind in der Lage, Stubenfliegen, Moskitos, Schaben usw. rasch zu betäuben und abzutöten. Darüber hinaus sind diese Ester in Anbetracht ihrer raschen Wirkung und ihrer Harmlosigkeit besonders geeignet für sanitäre Zwecke und für die Verwendung in Haushalten.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Ester werden zweckmässig zur Herstellung insektizider Mischungen verwendet, welche ein weites Anwendungsgebiet besitzen und billig sind.
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Unter Verwendung von üblichen Trägern, Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen können in der für die Verarbeitung von Pyrethrumextrakt und Allethrin bekannten Weise erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen als Wirkstoff enthaltende insektizide Mischungen in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Verstäubungspräparaten, Aerosolen, Räucherstäben, Ködern usw. hergestellt werden. Soferne der Wirkstoff kristallin ist, wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Methylnaphthalin, verwendet, das je nach der Art der herzustellenden insektiziden Mischung zu wählen ist.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss herstellbaren Ester zusammen mit andern Insektiziden zu insektiziden Mischungen verarbeitet werden. Solche andere Insektizide sind beispielsweise Pyrethroide, wie Pyrethrumextrakt und Allethrin, organische Chlor- und Phosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd, ss-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther. Durch Verwendung solcher anderer Bestandteile kann das Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen insektiziden Mischung erweitert und die Wirkung derselben erhöht werden.
Konkret ausgedrückt können die Cyclopropancarbonsäureester der angegebenen Formel I mit zumin-
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Wirksamkeit besitzen und rasch wirken. In solchen Fällen können zwei Komponenten innerhalb weiter Grenzen miteinander vermischt werden. Das Mischungsverhältnis des Cyclopropancarbonsäureesters und der andern insektiziden Komponenten kann beispielsweise 0, 05 zu l-l zu 0, 05 betragen.
Die angegebenen Cyclopropancarbonsäureester sind relativ stabil, jedoch kann dann, wenn die Ester
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Menge eines Stabilisators zugesetzt werden. Beispiele für brauchbare Stabilisatoren sind Alkylphenole der folgenden Formeln :
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- Sofeme ein Stabilisator zugesetzt wird, kann dessen Menge weniger als l Gew.-% des Esters betragen.
In der Regel beträgt diese Menge l-0, 1 Gew.-%.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester der Formel
EMI3.1
in welcher R\ R und R die eben angegebene Bedeutung besitzen, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Maleimid der allgemeinen Formel
EMI3.2
in weIcher R 1 und R 2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und A eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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EMI3.4
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eineReaktionsgemisch entfernt wird.
Das N- (Hydroxymethyl)-maleimid kann auch mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedere Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben wird. In diesem Falle kann der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-und Isopropylester der Cyclopropancarbonsäure verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist es das N- (Hydroxymethyl)-maleimid mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffbindenden Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem andern tertiären Amin, umzusetzen, wobei die Veresterung unter Ausscheidung eines halogenwasserstoffsauren Salzes in kurzer Zeit abgeschlossen ist.
In diesem Falle kann das Säurechlorid vorzugsweise verwendet werden, jedoch kann auch unter Verwendung des Bromids oder des Jodids gearbeitet werden. Schliesslich kann das N- (Hydroxymethyl)-maleimid auch mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid in einem inerten Lösungsmittel während mehrerer Stunden unter Rückfluss erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester und freie Cyclopropancarbonsäure erhalten wird, die zurückgewonnen und beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid übergeführtwerden kann, das wieder verwendet wird.
Schliesslich kann das N- (Hydroxymethyl)-maleimid auch in ein N- (Halogenmethyl)-maleimid der allgemeinen Formel
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übergeführt werden, in welcher R und Ru die oben angegebene Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom darstellt. Das N- (Halogenmethyl)-maleimid kann hiebei durch Umsetzung des N- (Hydroxymethyl)maleimids mit Thionylchlorid, Phosphortrichlorid usw. erhalten werden. In diesem Falle kann das N- (Halogenmethyl)-maleimid mit einem Alkalimetallsalz oder einem Ammoniumsalz der Cyclopropancarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester erhalten wird und ein Alkalimetallhalogenid oder ein Ammoniumhalogenid entsteht.
Allerdings kann das N- (Halogenmethyl)maleimid auch in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, mit der freien Säure erhitzt werden. In der oben angegebenen Formel kann A Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei allerdings die beiden erstgenannten Halogene aus praktischen Gründen vorzuziehen sind.
Als Alkalimetalle werden aus praktischen Gründen Natrium und Kalium vorgezogen.
Wie bekannt existieren die oben angegebenen Cyclopropancarbonsäuren in Form verschiedener optisch aktiver Stereoisomerer. Selbstverständlich sind im Rahmen der Erfindung sämtliche Stereoisomere brauchbar.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert :
Beispiel l : Eine Mischung von 14, 1 g N- (Hydroxymethyl)-monomethyl-maleimid, 92 g Chrysanthemumsäureanhydrid (trans-Form) und 60 g trockenem Toluol wurde 3 h auf Rückfluss erhitzt, worauf zwecks Entfernung der als Nebenprodukt entstandenen Chrysanthemumsäure bei einer Temperatur unterhalb 10 C mit 3%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gewaschen wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, zwecks weiterer Reinigung auf eine Tonerdesäule aufgegeben und schliesslich im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Produkt N- (Chrysanthemoxymethyl)-methyl-maleimid besitzt die Formel
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und stellt eine farblose viskose Flüssigkeit mit n 1, 5051 dar. Es wurden 24, 8 g erhalten.
Analyse als CigIiMNO :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 02% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 26% <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 00% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 65, <SEP> 95% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 27% <SEP> N <SEP> 4 <SEP> 81% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : 15, 5 g N- (Hydroxymethyl)-dimethyl-maleimid wurden in einer Mischung von 50 ml trockenem Toluol und 12 g trockenem Pyridin gelöst. In diese Lösung wurden 19, 2 g trans-Chrysanthemoyl- chlorid in 50 ml trockenem Toluol eingetropft, worauf das Reaktionsgefäss dicht verschlossen über Nacht stehengelassen wurde. Sodann wurde abgeschiedenes Pyridinhydrochlorid durch Zugabe von 30 ml Wasser zum Reaktionsgemisch aufgelöst, worauf die entstandenen beiden Schichten voneinander getrennt wurden.
Die organische Schicht wurde mit 5%iger Salzsäure, dann mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung und schliesslich mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet und hierauf zwecks Reinigung auf eine Tonerdesäule aufgegeben. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
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im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von n-Hexan und Benzol wurden 22, 5 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleimid, Fp. 74-87, 5 C erhalten.
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Analyse als C17H23NO4:
EMI5.2
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 88% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 56% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 66% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,86% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 59% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 59% <SEP>
<tb>
Beispiel 3:
18,8 g N-(Chlormethyl)-methyl-äthyl-maleimid, 16,8 g cis- und trans-Chrysantheminsäure und 12 g Triäthylamin wurden in 200 ml trockenem Aceton gelöst und unter Rühren 5 h auf Rückfluss erhitzt. Nach abgeschlossener Umsetzung wurde das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben wurde. Der erhaltene Rückstand wurde in Toluol gelöst, worauf die Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zwecks Reinigung auf eine Tonerdesäule aufgegeben wurde, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft wurde.
Es wurde so mit einer Ausbeute von 28, 1 g eine farblose viskose Flüssigkeit, N- (Chrysanthemoxymethyl)- methyl-äthylmaleimid, erhalten.
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<tb>
<tb> gNOGefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,64% <SEP> H <SEP> 7,89% <SEP> N <SEP> 4,44%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 69% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 89% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 39% <SEP>
<tb>
EMI5.6
Ähnlichsanthemoxymethyl)-diäthylmaleimid als farblose viskose Flüssigkeit erhalten wurden.
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Analyse als C19H27NO4:
EMI5.8
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,59% <SEP> H <SEP> 8,15% <SEP> N <SEP> 4,18%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 44% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> l6% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 20% <SEP>
<tb>
EMI5.9
EMI5.10
Analyse als C19H27NO4:
EMI5.11
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 68,31% <SEP> H <SEP> 8,20% <SEP> N <SEP> 4,25%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 44% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 16% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 20% <SEP>
<tb>
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EMI6.1
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EMI6.3
EMI6.4
<tb>
<tb> : <SEP> ÄhnlichGefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,49% <SEP> H <SEP> 8, <SEP> 11% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 22% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,44% <SEP> H <SEP> 8,16% <SEP> N <SEP> 4,20%
<tb>
EMI6.5
Ähnlichmaleimid erhalten.
EMI6.6
Analyse als C18H23NO6:
EMI6.7
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 81% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 83% <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 16% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 88% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 64% <SEP> N <SEP> 4,01%
<tb>
Beispiel 8 : Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol N- (Hydroxymethyl)- methyl-äthyl-maleimid mit 0, 1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid in 82%iger Ausbeute N- (Pyrethroxymethyl)- methyl-äthylmaleimid erhalten.
EMI6.8
Analyse als C19H25NO6:
EMI6.9
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 63, <SEP> 02% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 13% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 79% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 62,79% <SEP> H <SEP> 6,93% <SEP> N <SEP> 3,85%
<tb>
EMI6.10
maleimid erhalten.
EMI6.11
Analyse als C20H27NO6:
EMI6.12
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> 63,77% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 31% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 60% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,64% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 21% <SEP> N <SEP> 3,71%
<tb>
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EMI7.1
EMI7.2
Analyse als C20H27NO6:
EMI7.3
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,58% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 33% <SEP> N <SEP> 3,84%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,64% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 21% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 71% <SEP>
<tb>
Beispiel 11:
Ahnlich wie in Beispiel 2 wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol N- (Hydroxymethyl)phenyl-maleimid mit 0, 102 Mol Pyrethroylchlorid in 85%iger Ausbeute N-(Pyrethroxymethyl)-phenyl-
EMI7.4
EMI7.5
Analyse als C22H23NO6:
EMI7.6
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66,18% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 94% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 55% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 49% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 83% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 52% <SEP>
<tb>
EMI7.7
EMI7.8
Analyse als C22H25NO4:
EMI7.9
<tb>
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 72,04% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 00% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 79% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 91% <SEP> H <SEP> 6,86% <SEP> N <SEP> 3,81%
<tb>
Beispiel 13 :
Ahnlich wie in Beispiel 2 beschrieben wurde durch Umsetzung von N- (Hydroxymethyl) l-äthyl-2-phenyl-maleimid mit 0, 102 Mol Chrysanthemoylchlorid in 90%iger Ausbeute N-(Chrysanthem- oxymethyl)-l-äthyl-2-phenyl-maleimid, Fp. 98-100 C erhalten.
EMI7.10
Analyse als C23H27NO4:
EMI7.11
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,33% <SEP> H <SEP> 7,21% <SEP> N <SEP> 3,70%
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 72,42% <SEP> H <SEP> 7,13% <SEP> N <SEP> 3,67%
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
Analyse als C25H20NO6:
EMI8.3
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,42% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 66% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 14% <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,32% <SEP> H <SEP> 6,65% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 19% <SEP>
<tb>
Beispiel 15 :
Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben wurde durch Umsetzung von 0, 1 Mol N- (Chlormethyl)-1-methyl-2-(p-anisyl)-maleimid mit 0, 1 Mol Chrysantheminsäure in 87% iger Ausbeute N-(Chry- santhemoxymethyl)-l-methyl-2- (p-anisyl)-maleimid, n 1, 5580, hergestellt.
EMI8.4
Analyse als C23H27NO5:
EMI8.5
<tb>
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 69,21% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 87% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 24% <SEP>
<tb> Berechnet: <SEP> C <SEP> 69,50% <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 85% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 52% <SEP>
<tb>
EMI8.6
eispiel 16 :
Ähnlich wie in Beispiel l beschrieben, wurde durch Unisetzung von 0, 1 Mol N- (Hydroxy-methyl)-1-methyl-2-(p-toluyl)-maleimid mit 0, 1 Mol Chrysantheminsäureanhydrid in 83%iger Ausbeute N-(Chrysanthemoxymethyl)-1-methyl-2-(p-toluyl)-maleimid, Fp. 82-850 C, hergestellt.
EMI8.7
Analyse als C23H27NO4:
EMI8.8
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,48% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 11% <SEP> N <SEP> 3,81%
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,42% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 13% <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 67% <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.