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Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Cyclopropancarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel
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in welcher Reine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist und R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und n die Zahl 1 oder 2 darstellt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester, vorzugsweise Chrysanthemumcarbonsäureester, zeigen starke insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer und landwirtschaftlich schädlichen Insekten und sind gegenüber Warmblütlern und Pflanzen von nur geringer Toxizität Diese Verbindungen können mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
In Anbetracht der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlem wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das den wirksamen Bestandteilen Pyrethrin und Cinerin des Pyrethrumextraktes analoge Allethrin synthetisiert und zur Insektenbekämpfung verwendet Diese Stoffe sind in Anbetracht der starken insektiziden Wirkung, insbesondere in Anbetracht ihrer raschen Wirkung auf Insekten und der geringen oder überhaupt ausbleibenden Immunisierung der Insekten gegen- über diesen Stoffen zweifelsohne sehr brauchbar, jedoch ist die Verwendung dieser Stoffe im Hinblick auf ihre komplizierte Herstellung und auf die hohen Herstellungskosten beschränkt.
Im Zuge der Prüfung zahlreicher Cyclopropancarbonsäureester wurden nun die oben definierten Cyclopropancarbonsäureester gefunden, welche starke insektizide Wirkung zeigen, jedoch harmlos sind gegenüber Warmblütlern, und welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise hergestellt werden können.
Mit andern Worten gesagt, stellen die erfindungsgemäss her- stellbaren VerbindungenDihydrophthalimidomethylestervon Chrysanthemumcarbonsäureestem dar, d. h., dass die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin ähneln, wenn
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auch die Alkoholreste der erstgenannten Verbindungen im Vergleich zu den Alkoholresten der letztgenannten Verbindung bedeutend leichter zugänglich sind und Wasserstoff-, Sauerstoff-und Stickstoffatome enthalten, während die Alkoholgruppen der letztgenannten Verbindungen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher R die Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe ist, R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und n die Zahl 1 oder 2 darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Dihydrophthalimid der allgemeinen Formel
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in welcher A ein Halogen bzw. eine Hydroxylgruppe bedeutet, Rl und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt bzw.
mit einem niederen Alkylester oder einem Säurehalogenid derselben oder ihrem Anhydrid umgesetzt wird, wobei die Umsetzung des N-Halogenmethyldihydrophthalimids mit der freien Carbonsäure oder bei Umsetzung des N-Hydroxymethyldi- hydrophthalimids mit dem Carbonsäurehalogenid in Gegenwart eines tertiären Amins gearbeitet wird.
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chenden kernsubstituierten Dihydrophthalimiden nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
So kann beispielsweise N- (Hydroxymethyl)-3, 6-dihydrophthalimid durch Umsetzung von 3,6-Dihydrophthalimid mit Formaldehyd oder seinen Polymeren niedrigen Molekulargewichts in Gegenwart oder in Abwesenheit eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd und Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, unter Einhaltung üblicher Bedingungen für die Einführung einermethylolgruppe umgesetzt werden. In ähnlicher Weise können verschiedenste N- (Hydroxymethyl)- - 3, 6-dihydrophthalimide, wie N- (Hydroxymethyl)-3-methyl-3, 6-dihydrophthalimid, N- (Hydroxyme- thyl-4-methyl-3, 6-dihydrophthalimid, N- (Hydroxymethyl)-3, 6-dimethyl-3, 6-dihydrophthalimid, N- (Hydroxymethyl)-3, 5-dimethyl-3, 6-dihydrophthalimid u. dgl., hergestellt werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Cyclopropancarbonsäure ist entweder Chrysantheminsäure, d. h. Chrysanthemummonocarbonsäure, wobei R CH3 bedeutet, oder Pyrethrinsäure, d. h. ein Monomethylester der Chrysanthemumdicarbonsäure, wobei R COOCHg bedeutet. Diese
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Lösung durch eine Tonerdesäule wurde die Lösung gereinigt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein Cyclopropancarbonsäureester als blassgelbe Flüssigkeit erhalten.
Beispiel B : EineMischungvon 0, IMol eines N- (Hydroxymethyl)-3, 6-dihydrophthalimids, 32 g Chrysantheminsäureanhydrid und 60 g trockenem Toluol wurde 3 h unter Rückfluss erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb 100C mit einer 3% igen wässerigen Natriumhydroxydiösung gewaschen wurde, um die als Nebenprodukt entstandene Chrysantheminsäure zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde sodann zwecks Entfernung der Natronlauge mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, worauf über Natriumsulfat getrocknet wurde und, wie im Beispiel A angegeben, der gewünschte Ester isoliert wurde.
Beispiel C : Ein Gemisch von 0, 1 Mol eines N- (Chlormethyl)-3, 6-dihydrophthalimids und 21,2 g (0, 1 Mol) Pyrethrinsäure wurde in 200 ml Aceton gelöst, worauf 11, 1 g (0, 11 Mol) Triäthylamin bei Raumtemperatur und unter Rühren in die Lösung eingetropft wurden. Anschliessend wurde das Gemisch 2 h unterRückfluss emitzt Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und zwecks Entfernung des unlöslichen Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Filtrat wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand in trockenem Toluol gelöst wurde. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Schliesslich wurde nach der im Beispiel A angegebenen Weise der gewünschte Ester isoliert.
Nach den in den Beispielen A, B und C allgemein umrissenen Methoden wurden die in den folgenden Tabellen I und II angeführten Ester hergestellt.
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:1. Es wurde trans- Chrysantheminsäurechlorid verwendet.
2. Es wurde ein Gemisch'von cis- und trans-Chrysantheminsäureanhydrid verwendet.
3. Es wurde ein Gemisch von cis- und trans-Chrysantheminsäurechlorid verwendet 4. Es wurde trans-Pyrethrinsäurechlorid verwendet.
5. Es wurde trans-Pyrethrinsäure verwendet
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Tabelle I
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Veresterungs-Erhaltener ChrysanthemlnsäureesterTabelle 1 (Fortsetzung)
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(Hydroxymethyl) - methode Formel Eigen- Aus-Tabelle II
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