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Verfahren zur Herstellung neuer Ester
In der österr. Patentschrift Nr. 208518 ist unter anderem die Überführung von Methyl-reserpat in das Methyl-reserpat-carbäthoxy-syringat der Formel
EMI1.1
EMI1.2
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freie Hydroxyl- und CarboxylgruppeBeispiel 1: Zu einer Lösung von 0,2 Gew.-Teilen Methyl-O-syringoyl-reserpat in 20 Vol.-Teilen Benzol und 2Vol. -Teilen Pyridin gibt man 2 Vol.-Teile Chlorkohlensäuremethyleste !'. Die Mischung wird während 5 Minuten am Rückfluss gekocht und im Vakuum eingedampft. Man behandelt den Rückstand mit 25 Vol.-Teilen Wasser, bis er körnig geworden ist, filtriert das Wasser, wäscht den Rückstand mit Wasser, nimmt in 15 Vol.-Teile Methanol auf.
Die erhaltene Lösung behandelt man während 5 Minuten mit 0,3 Gew.-Teilen Silbercarbonat, filtriert und dampft im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so das Methyl-O-(O'-carboxymethyl-syringoyl)-reserpat, das nach dem Umkristallisieren aus 5 Vol.-Teilen Äthanol bei 231-232 schmilzt.
Das im Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Methyl-O-syringoyl-reserpat kann auf die folgende Weise erhalten werden :
0,34Gew.-Teile Methyl-O-(O'-carbäthoxy-syringoyl)-reserpat werden in 0,1 Gew.-Teilen 3n-alkoholischen Ammoniaklösung gelöst und 3 Tage lang bei 50 stehen gelassen, dann im Vakuum zur Trockne eingedampft und der feste Rückstand aus wenig wasserfreiem Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3, 12 Gew.-Teile Methyl-0-syringoyl-reserpat vom F. 190-192 . Zur Bestimmung der Identität der er- haltenen Verbindungen löst man 0,03 Gew.-Teile davon in Methanol und lässt mit einem Überschuss Diazomethan bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Man dampft das Lösungsmittel ein und kristallisiert das erhaltene Reserpin aus Aceton um.
Es bestitzt den gleichen Schmelzpunkt (264-2650) und die gleiche IR-Absorptionskurve wie ein auf andere Weise erhaltenes Reserpin.
Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 0,2 Vol.-Teilen Methyl-O-syringoyl-reserpat in 20 Vol.-Teilen Benzol und 2 Vol.-Teilen Pyridin gibt man 2 Vol.-Teile Chlorkohlensäurepropylester und kocht die Mischung 5 Minuten am Rückfluss. Nach 30 Minuten Stehen bei Raumtemperatur dampft man im Vakuum zur Trockne ein, wäscht das körnige Produkt mit Wasser, nimmt es in Methanol auf und rührt mit 0,3 Gew.-Teilen Silbercarbonat während 5 Minuten. Nach dem Abfiltrieren dampft man im Vakuum ein und kristallisiert das'so erhaltene Methyl-0- (Ö'-carbopropoxy-syringoyl)-reserpat ausAceton-Wasser um.
F. 180-1840.
Verwendet man an Stelle von Chlorkohlensäurepropylester eine entsprechende Menge an Butyl- oder Isobutylester und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man das Methyl-0- (0'-carbobutoxy- -syringoyl)-reserpat vom F. 187-189 bzw. das Methyl-O-(O'-carboisobutoxy-syringoyl)-reserpat, das ein Hydrochlorid-monohydrat vom F. 224-225 bildet.
Dieses Hydrochlorid lässt sich durch Schütteln seiner methanolischen Lösung mit Silbercarbonat in die freie. Base überführen, die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 192-194 schmilzt.
Geht man an Stelle von Methyl-O-syringoyl-reserpat vom entsprechenden Äthyl-O-syringoyl-reserpat aus, so erhält man die folgenden Verbindungen :
EMI2.1
(0'-carbomethoxy-syringoyl)-reserpatPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Ester, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl-O-syringoyl- - reserpate mit einem Halogenkohlensäure-methyl-,-propyl-oder butylester umsetzt, und, wenn erwünscht, von erhaltenen Verbindungen Salze herstellt oder erhaltene Salze in die freien Verbindungen umwandelt.