DE913716C

DE913716C - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE913716C
Application number: DEU1374A
Authority: DE
Inventors: Herman Wachs
Original assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: NAT DISTILLERS PROD CORP; Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1946-04-01
Filing date: 1951-03-23
Publication date: 1954-06-18
Also published as: FR944164A; GB632589A; CH271849A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Überleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 18. JUNI 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 451 GRUPPE 3 01

U 1374 IV a 1451

Herman Wachs, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.) ist als Erfinder genannt worden

National Distillers Products Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Schädlingsbekämpfungsmittel

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 23. März 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 12. November 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 6. Mai 1954

Die Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 1. April, 7. August 1946 und 20. Februar 1947 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R _[_ O-(CH₁)J₁,-O-R₁

H_ac;

als Schädlingsbekämpfungsmittel.

In der Formel bedeutet A Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest am Benzolkern, R einen zweiwertigen aliphatischen Rest, ζ. B. eine Methylengruppe, R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen oder

carbocyclischen Rest, m 2 oder eine größere Zahl, η ι oder eine größere Zahl.

Diese Verbindungen werden durch Umsetzen von Halogeniden, z. B. Chloriden, die Methylendioxyphenylgruppen enthalten der allgemeinen Formel

R-Cl

0-

mit Natriumsalzen von Glykol- oder Polyglykoläthern der allgemeinen Formel

Na-C-O-(CH₁)J_n-O-R₁

erhalten. In diesen Formern haben A, R, R₁, ta und η die oben angegebene Bedeutung. Man kann aber auch Natriumsalze der Oxoverbindungen, die eine Methylendioxyphenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe enthalten der allgemeinen Formel

R —O — Na

mit einem Chlorid von Glykol- oder Polyglykoläthern umsetzen. Als Glykolätherchloride oder -natriumsalze können solche von Äthern von Monoäthylenglykol oder Polyäthylenglykol oder auch von höheren Alkylenglykolen, z. B. Diäthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykol-

äthyläther, Triäthylenglykoläthyläther, Äthylenglykolbutyläther, verwendet werden, ferner von Hexyl- und Octyläthern von Äthylenglykol- und Diäthylenglykoläthern und Äthern, die an Stelle einer Alkylgruppe eine Aryl-, heterocyclische oder carbocyclische Gruppe

as enthalten, wie Tetrahydrofurfuryl- und Phenyläther sowie auch Äther höherer Glykole und Polyglykole, wie Propylenglykol oder Hexylenglykol.

Als Halogenide mit einer Methyldioxyphenyl- oder substituierten Phenylgruppe können für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen dienen z. B.

Chlörmethyldihydrosafrol
.0-/^-CH₂-CH₂-CH₃

"O-

CH₂Cl

Isosafrolhydrochlorid

—CHCl —CH₂-CH₃

I- [3, 4-Methylendioxyphenyl]-3-brompropan

CH₂-CH₂Br

CH₂-Br

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindüngen werden entweder allein oder vorzugsweise zusammen mit anderen insekticiden Stoffen verwendet. In diesem Falle wirken sie als sogenannte Verstärkungsmittel, d. h. sie erhöhen die Wirksamkeit der anderen insekticiden Stoffe über die rein additive Wirkung hinaus erheblich. Insbesondere werden sie zusammen mit Pyrethrumverbindungen angewendet. Die Menge der Pyrethrumverbindungen kann wesentlich niedriger gehalten werden als bei alleiniger Anwendung der Pyrethrumverbindungen.

Beispiel I

Ein besonders wertvolles Schädlingsbekämpfungsmittel ist das Kondensationsprodukt, das aus Chlörmethyldihydrosafrol und Natriumdiäthylenglykol- monobutyläther erhalten wird. Die Reaktion verläuft nach der Formel

h,c;

NaCl + HX;

,0-

-0—

'■—— U -Η.Λ C Hn (_l Ho

\X

,0-

+ NaO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OC₄H₉

CH₂Cl -CH₃-CH₂-CH₃

CHo-O-CH₉-CH₉-O-CH₉-CH₅-OC₁H₀

Ein Spritzmittel aus 30 mg Pyrethrum und 300 mg des obigen Äthers, gelöst in 100 ecm farblosem Leuchtöl, schlägt praktisch alle Fliegen und tötet sie.

Der obige Äther ist mit Leuchtöl und Dichlordifluormethan vollständig mischbar, chemisch stabil, geruchlos und ohne Reizung, was von größter Wichtigkeit für insekticide Mittel für den Haushalt ist. Diese Kombination von Eigenschaften führt zu einem hervorragenden insekticiden Mittel.

Beispiel II

Mit einem Gemisch aus 300 mg Kondensations- iao produkt aus Natriumdiäthylenglykolmonoäthyläther und Chlörmethyldihydrosafrol, Kp₂162 bis 185⁰, und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm geruchlosem Grundöl wurden 94% der Versuchsfliegen niedergeschlagen, 76 % getötet, während mit dem Pyrethrumpräparat allein 94 °/₀ niedergeschlagen und 93 % getötet

wurden, wobei jedoch 300 mg Pyrethrum, d. h. die zehnfache Menge Pyrethrum zur Anwendung kam.

Beispiel III

Mit einem Gemisch aus 1000 mg Kondensationsprodukt aus Natriumäthylenglykolmonobutyläther und Chlormethyldihydrosafrol, Kp₂ 167⁰, und 300 mg Pyrethrum, gelöst in 100 ecm Grundöl, wurden beim Peet-Grady-Test 96% der Fliegen niedergeschlagen, 86 % getötet, während mit Pyrethrum allein 96 % der Fliegen niedergeschlagen und 54% getötet wurden.

Beispiel IV

300 mg Kondensationsprodukt aus Natriumäthylenglykolmonobenzyläther und Chlormethyldihydrosafrol, Kp_lj5 190 bis 200°, und 30 mg Pyrethrum, in 100 ecm Grundöl, schlugen 98 % der Fliegen nieder und töteten 76 ⁰I₀, während mit Pyrethrumprodukt beim Kontroll-

ao versuch 96 % der Fliegen niedergeschlagen und 54 % getötet wurden.

Beispiel V

Mit einem Gemisch aus 300 mg eines Äthers aus Natriumdiäthylenglykolmonomethyläther und Chlormethyldihydiosafrol und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm Grundöl wurden 99 % der Fliegen niedergeschlagen, während 94 % getötet wurden. Der Vergleichsversuch mit dem Pyrethrumpräparat allein ergab ein Resultat von 99 °/₀ niedergeschlagenen und 54 % getöteten Fliegen.

Beispiel VI

Es wurde ein komplexer Äther in folgender Weise hergestellt.

61 Teile Diäthylenglykolmonobutyläther wurden in 45 Teilen Benzol gelöst, ii Teile Natriumhydroxydkügelchen wurden zugegeben, und dieses Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter Verwendung einer Kondensatfalle, bis kein Wasser mehr aufgefangen wurde (Kochen über Nacht war ausreichend). Die Benzollösung wurde dann abgekühlt, und unter Kühlung mit Eiswasser wurden 49,5 Teile Isosafrolhydrochlorid in 45 Teilen Benzol zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das gebildete Salz wurde mit Wasser ausgewaschen, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Endprodukt siedete bei 210 bis 216⁰ bei 7 mm. Es war eine in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Flüssigkeit. Dieses Produkt wurde nach der Methode von Peet-Grady untersucht und ergab folgendes Resultat:

Eine Lösung von 2000 mg des erhaltenen Produkts in 100 ecm Leuchtöl zeigte, daß in 30 Minuten 98 % der Fliegen niedergeschlagen und 93 % getötet wurden. Eine Lösung von 300 mg des Produkts und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm geruchlos gemachtem Leuchtöl schlug 97 ⁰I₀ der Fliegen in 10 Minuten nieder und tötete 97 °/„.

Den Verstärkungseffekt der neuen Verbindung erkennt man daran, daß eine Lösung von 30 mg Pyrethrum in 100 ecm geruchlos gemachtem Leuchtöl weniger als 20% der Fliegen tötet, während eine Lösung, die 300 mg des erhaltenen Produkts in 100 ecm Leuchtöl enthält, praktisch keine Fliegen niederschlägt, aber wenn diese Mengen Pyrethrum und der neuen Verbindung gemeinsam verwendet werden, wirkt, wie ersichtlich, das neue Produkt sehr kräftig. Versuche mit größeren Mengen der neuen Verbindung zeigten, daß auch diese selbst ein wirksames Schädlingsbekämpfungsmittel ist.

Das Peet-Grady-Verfahr en der Untersuchung ist ein anerkannter Test, der reproduzierbare Resultate zeitigt, und ein befriedigendes Ergebnis, das mit diesem Test in der Peet-Grady-Kammer erhalten wurde, kennzeichnet eine Verbindung als wirksames Schädlingsbekämpfungsmittel für eine Vielzahl von Insekten.

Beispiel VII ^a°

Zur Herstellung eines Schädlingsbekämpfungsmittels wurden 28,5 Teile Äthylenglykolmonomethyläther in 45 Teilen Benzol gelöst, mit 17 Teilen Natriumhydroxydkügelchen versetzt, und dieses Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt unter Verwendung einer Kondensatfalle, bis kein Wasser mehr aufgefangen wurde (Kochen über Nacht). Die Benzollösung wurde dann abgekühlt, und unter Kühlung mit Eiswasser wurden 45 Teile i-[3, 4-Methylendioxyphenyl]-chlorpropan in 45 Teilen Benzol zugegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, mit Wasser das gebildete Salz ausgewaschen, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Endprodukt siedete bei 165 bis 168° bei 1,5 mm. Es war in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.

Dieses Produkt wurde allein und auch mit Pyrethrum untersucht und erwies sich als wiiksames Schädlingsbekämpfungsmittel und Verstärkungsmittel, wie durch die folgenden Versuche gezeigt wird. 300 mg Produkt und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm geruchlos gemachtem Leuchtöl schlugen 99 °/o der Fliegen nieder, töteten 88% ™ Test nach Peet-Grady. Mit einer Lösung von 2000 mg dieser Verbindung in 100 ecm geruchlos gemachtem Leuchtöl wurden 93 % der Fliegen getötet.

Beispiel VIII

Durch Kondensation von Natriumäthylenglykolmonobutyläther mit i-[3, 4-Methylendioxyphenyl]-i-Chlorpropan wurde ein unter 2 mm Druck bei 182 bis 192⁰ siedender Äther erhalten. Er war in den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

Bei der Untersuchung in der Peet-Grady-Kammer in einer Konzentration von 300 mg dieser Verbindung und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm geruchlosem Grundöl wurden 98% der Fliegen niedergeschlagen und 76 % getötet. Eine Lösung aus 2000 mg dieses Produkts in 100 ecm geruchlosem Grundöl tötete 88 % der Fliegen.

In ähnlicher Weise können andere Äther durch Umsetzung der Natriumglykoläther mitdem i-[3,4_rMethylendioxyphenylj-chlorpropan unter Verwendung anderer Monoäther von Alkylenglykolen erhalten werden. Die Äthyl-, Hexyl-, Octyl-, Tetrahydro-

furfuryl- und Phenyläther von Äthylenglykol, die Äthyl- und Methyläther von Diäthylenglykol, der Butyläther von Propylenglykol und die Methyl- und Butyläther von Hexylenglykol werden alle in ähnlicher Weise mit dem Isosafrolhydrochlorid unter Bildung der neuen Ätherderivate zu Wertvollen Schädlingsbekämpfungsmitteln umgesetzt.

Die erhaltenen Produkte haben den Vorteil, daß sie in den meisten gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Leuchtöl, das gewöhnlich als Träger für Spritzmittel im Haushalt verwendet wird, leicht löslich sind.

Die Produkte sind auch in fluorhaltigen Methanderivaten, ζ. B. in Difhiordichlormethan, leicht löslich, ferner in Methylchlorid und anderen normalerweise gasförmigen Stoffen, wie sie als Zerstäubungsmittel für Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Solche Lösungen oder Gemische solcher Lösungen mit Pyrethrum können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit solcher Lösungen.

Beispiel IX

600 mg Pyrethrum schlugen unter bestimmten Versuchsbedingungen in 10 Minuten 85 % der Versuchsfliegen nieder und töteten 46 %· Eine Lösung aus 600 mg Pyrethrum und 1000 mg Produkt nach Beispiel VI schlug 97,5 % nieder und tötete 97 %.

Die Produkte können auch als wirksame Bestandteile von Insektenpulver verwendet werden. So kann man zur Herstellung einer Pulvergrundlage mit 2,5 % einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung und o,2 % Pyrethrum die erforderlichen Mengen der Bestandteile in einen Träger, z. B. erschöpfte Pyrethrumblüten, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Pyrethrumextrakt anfallen, einverleiben. Die Pulvergrundlage kann weiter mit 3 oder 4 Teilen inertem Träger, wie Talkum, gestreckt werden. Das resultierende Pulver ist gegen eine Vielzahl von Insekten wirksam,

Beispiel X
Das Bromid der Formel

CH₂Br

wurde mit Äthylenglykolmonomethyläther zu Äthylenglykolmethyl-[3,4-methylendioxybenzyl]-äther umgesetzt. Dies ist eine bei 142,5 bis 144,5° bei 3,7 mm

siedende Flüssigkeit. 300 mg dieses Äthers und 30 mg Pyrethrum, aufgelöst in 100 ecm geruchlosem Grundöl, töteten in der Peet-Grady-Kammer 43 °/o Fliegen gegenüber einem Abtöten von 52 % mit dem Pyrethrumpräparat allein. Wenn auch dieses Präparat betrachtlich schlechter wirkt als andere Verbindungen dieser Reihe, so zeigt sich noch deutlich, daß auch diese Verbindungen die insekticide Wirksamkeit von Pyrethrum noch beträchtlich erhöhen.

Beispiel XI

Das Bromid nach Beispiel X wurde mit Diäthylenglykolmonobutyläther zu Diäthylenglykolbutyl-[3,4-methylendioxybenzyl]-äther umgesetzt. Diese Verbindung ist eine bei 200 bis 205° bei 5 mm siedende Flüssigkeit. Ein Gemisch aus 300 mg dieses Äthers und 30 mg Pyrethrum, aufgelöst in 100 ecm geruchlosem Grundöl, tötete 92 % der Fliegen gegenüber 52 % ^mit Pyrethrum ohne Zusätze.

Beispiel XII

Das Bromid nach Beispiel X wurde mit Äthylenglykolmonophenyläther zu Äthylenglykolphenyl-[3, 4-methylendioxybenzyl]-äther umgesetzt, das eine bei 167⁰ bei 0,4 mm siedende Flüssigkeit ist. 300 mg dieses Äthers und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm Grundöl töteten 46% der Fliegen, Pyrethrum allein jedoch nur 52%.

Beispiel XIII Das Bromid der folgenden Struktur

-CH₉-CHo-CH₅₁Br

V"

wurde mit Äthylenglykolmonobutyläther zu Äthylenglykolbutyl -[3,4- methylendioxyphenylpropyl] - äther umgesetzt, der bei 165 bis 171⁰ bei 0,7 mm siedet. 300 mg dieses Äthers und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm Grundöl töteten 90,5 °/₀, Pyrethrum allein nur 52 %. Der entsprechende Diäthylenglykolbutyl-[3, 4-methylendioxy-phenylpropylj-äther siedet bei etwa 182⁰ bei 0,7 mm. 300 mg dieses Äthers und 30 mg Pyrethrum in 100 ecm Grundöl töteten unter gleichen Bedingungen 92% der Fliegen.

Claims

Patentansprüche:

i. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend mindestens einen insekticiden Polyäther der allgemeinen Formel

. .R-[^O-A'-!„-OR'

H₂C

XX

in der A Wasserstoff oder einen Alkylrest, R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R' entweder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder einen heterocyclischen Rest, A' einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, unter Zumischung mindestens einer anderen Substanz mit insekticiden Eigenschaften.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zugemischte Substanz mit insekticiden Eigenschaften Leuchtöl ist.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem genannten Polyäther mindestens ein insekticides Pyrethrumpräparat enthält.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz-Hch zu dem genannten Polyäther Leuchtöl und wenigstens ein Pyrethrumpräparat enthält.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Polyäthers A eine n-Propylgruppe und R einen Methylen-(C H₂)-Rest bedeuten.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein Äther der Formel

0 — \_ C₃H₇

H_ac;

CH₂- 0 —(CH₂)₂ —O —

ist.

© 9510 6.