DE1567028A1

DE1567028A1 - Insektizide Wirkstoffgemische

Info

Publication number: DE1567028A1
Application number: DE19651567028
Authority: DE
Inventors: Hopkins Leslie Owen; Maciver Donald Roderick
Original assignee: Pyrethrum Board of Kenya
Current assignee: Pyrethrum Board of Kenya
Priority date: 1964-06-09
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1970-04-16
Also published as: BR6570283D0; US3310463A; GB1085645A; SE313693B; NL6507365A; BE665122A; CH457027A; IT955007B; IL23664A

Description

2. Juni 1965 Fu/Fa

THE PYRETHRUII BOARD OF KElIYA? N a k u r u , Kenya (Afrika)

Insektizide Wirkstoffgemische

Tie Erfindung bezieht sich auf Materialien mit insektizider Wirkung und insbesondere auf insektizide Wirkstoffgemische mit niedriger Giftigkeit für Warmblutler.

Eine der bedeutendsten Gruppen von gegenwärtig eingesetzten Wirkstoffen mit insektizider Wirkung ist die der Derivate der Chrysanthemuminsäuren (chrysanthemumic acids). Diese Verbindungen werden sowohl in der Natur gefunden als auch synthetisch hergestellt» Die in der Natur vorkommenden Materialien werden im wesentlichen als Extrakte unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel, -Wie Petroläther, niedere Alkanole und Äthylendichlorid, aus den Blumen der Art chrysanthemum cinerarifolium gewonnen. Diese. Extrakte werden dann auf unterschiedlichen Wegen weiter verarbeitet, um auf diese Weise Frodukte mit etwas unterschiedlichen Insektiziden Wirkungen zu erhalten» Alle diese Materialien natürlichen Ursprungs enthalten jedoch einen oder mehrere Ester, die als Pyrethrine I und II und Cinerine I und II bekannt sind. Diese Materialien werden im Folgenden aIs"Pyrethrine" bezeichnet. Es ist bekannt, dass die insektizide Wirksamkeit der Pyrethrine durch Mischung mit bestimmten Verbindungen erhöht werden kann, die selber nur eine geringes, insektizide Wirkung besitzen, im Gemisch jedoch synergistisch wirken« Eine der am besten bekannten \^Terbindungen mit synergists.scher Wirkung ist Piperonylbut-

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BAD ORIGJNAl.

oxyd. Auch andere Verbindungen mit der Me thy lend ioxy phenyl ■ ' gruppe sind als Verbindungen mit einem gev/issen 3rad an synergistischer Wirkung bekannt geworden»

Eine für die Praxis brauchbare Verbindung mit synergistischer Wirkung für Ester vom Pyrethrumtyρ mit insektizider Wirkung soll die folgenden Eigenschaften aufweisen: Geringe Toxizität gegen Warmblütler, leichte Löslichkeit in billigen Lösungsmitteln, in denen die Insektiziden Verbindungen ebenfalls löslich sind., ausreichende Wirkung bei der Eetäubung und Tötung in Kombination mit insektiziden Pyrethrumverbindungen auf einen weiten Bereich von Insekten, Legerstabilität, nicht störender Geruch und keine Reizviirkungen auf Menschen und andere Warmblütler,,

Es wurde gefunden, dass.bestimmte Acetale von Piperonaldehyd diese Anforderungen erfüllen=

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Insektizides Wirkstoffgemisch, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt an Piperonylacetalen der allgemeinen Forrr.el

-CH/ 0(C_nH_2nO)_xR_/₂

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatotr.en,

sind,
η 2 oder j5 und χ 1, 2 oder J>/ln Mischung mit insektiziden Estern von Cyclopropanmonocarbonsäuren der allgemeinen Formel ■ ·_# '

CH₃ ^CH₃

CC C^CH . COOK

in der R ein Methyl- oder Methoxycarbonylrest ist. Als besonders wertvoll haben sich Acetale erwiesen,- in denen χ die Zahl 2 bedeutet. 009Ö16/1731 ^r"

BAD

Während sich einfache acyclische Acetale von Piperonal , wie A'thyl- und Isobutylacetale als nur schwach synergistisch -wirksam in Verbindung mit Pyrethrinen erwiesen haben, zeigen die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen einen sehr ausgeprägten Synergismus. Im Gegensatz zu Acetalen, die auf der Basis von Pyperony!alkohol und Acetaldehyd cd=r Formaldehyd aufgebaut sind, besitzen sie eine hervorragende Stabilität beim Lagern= Im Vergleich mit cyclischen Acetalen aus Piperonaldehyd und Glykolen besitzen sie ebenfalls eine sehr viel bessere Stabilität und eine erheblich bessere Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasser stoffen., die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind ο Die Notwendigkeit,andere-Acetale zu stabilisieren, die als synergistische Wirkungen vorgeschlagen worden sind, drückt sich in den Vorschlägen aus, gemeinsam mit ihnen stabilisierende Mittel zu verwenden«,

Die erfindungsgemässen Acetale sind bei Kormaltemperatur öle mit sehr hohen Flammpunkten.

In den Rahmen der erfindungsgemäss einzusetzen Acetale fallen Piperonyl-bis-f2-/n-butoxy_7-äthyl}-acetal/ Piperonyl-bis(2-äthoxyäthyl)-acetal, Piperony1-bis(2-/~2^?-n-butoxyäthoxy_7-^thyl)-^aeetalj Pipercnyl-bis(2-/~2^t-äthoxyäthoxy_7-äthyl)-acetal. Pipercnyl-bis(5-/~3^!-n-propoxy-n-propoxy 7p*Opyl)-acetal, Pipercnyl-bis(3-n-propoxy-n-propyl)-acetal, Piperonyl-bis(3-/~3^!-(nbutoxy)-n-propoxy_7-propyl)-acetal und Piperonyl-bis(2-/~2 ^x-\ 2"-n-butoxyäthoxy]" -äthoxy_7-äthyl)-acetal„

Die erfindungsgemäss eingesetzten Piperonylacetale der angegebenen allgemeinen Formel können durch Umsetzung von Piperonyliden-dihalogenid der allgemeinen Formel

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in der X und X' gleiche oder ungleiche Halogenatoir.e bedeuten, Mt zwei stöchiometrischen Anteilen eines Alkalime tallderivates eines verätherten Alkanols mit der allgemeinen Formel

in der R., η und χ die angegebenen Eedeutungen haben und M ein Alkalimetall bedeutet, hergestellt werden.Bevorzugt werden bei dieser Herstellung Verbindungen eingesetzt, in der X und X^s Chlor bedeuten. Die Umsetzung v/ird geeigneterweise unter Vervrendung einer Lpsung des Alkalimetallderivates in einem Überschuss des verätherten Alkanols durchgeführt.

Das Alkalimetallderivat des verätherten Alkanols ist vorzugsweise ein Lithium, Natrium oder Kaliumderivat, Diese Derivate können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxyd und Entfernung des gleichzeitig entstehenden Wassers. Das Piperonyliden-dihalogenid - vorzugsweise das Dichlorid kann dann langsam zu der Lösung des Alkalimetallderivates zugegeben werden. Im Ausmasse des Fortschreitens der Umsetzung scheidet sich das-in entsprechender Menge gebildete Alkalimetallhalogenid von dem Reaktionsgemisch ab. Wenn sich die Umsetzung verlangsamt, dann kann das Reaktionsgemisch aufgeheizt werden oder man kann es bis zur praktisch vollständigen Umsetzung stehen lassen. Das Alkalimetallhalogenid wird dann von der verbleibenden Reaktionsmischung in geeigneter Weise , z.B. durch Auflösen in Wasser und Abtrennung der wässrigen Schicht, entfernt. Die organische Phase wird in geeigneter Weise aufgearbeitet. Die Verfahrensprodukte sind hochsiedende Flüssigkeiten , die bei verringerten Drucken destilliert werden können und in der Regel schwach gelbe öle mit mildem Geruch sind. Das Verfahren läuft rasch ab und hält die Bildung von verharzten Produkten in äusserst geringen Grenzen.

• * ■ ■ · -

Zur Herstellung der erfindungsgeraäseen Insektiziden Gemi-

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BAD ORIGINAL

sehe werden die Piperonylacetale der angegebenen allgemeinen Formel in geeigneten Mengen mit einem oder mehreren der genannten natürlichen oder synthetischen Insektiziden Verbindungen vom Typ der Pyrethrumester gemischt. So können 99 bis 1 Gew.% eines Acetals oder eines Acetalgemisches mit 1 bis 99 Gew,^ mit einer oder mehreren Verbindungen vom Typ der Pyrethrumester vermischt werden» Bevorzugt wird ein grösserer Gewichtsanteil von Acetalen. z,B„ 99 bis 60 Gew.$ des Gemisches und ein kleinerer Anteil der Verbindungen vom Pyrethrumtyp, z.B. 1 bis ¹IO Gew.^=

Besonders bevorzugt werden erfindungsgercäss Gemische von 95 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer Acetale und 5 bis 30 Gew.$ der Verbindungen vom Typ der Pyrethrinester, Die Wirkstoffgemische können in der Form der eben beschriebenen Konzentrate hergestellt werden oder sie können auch

. . . __.. , , . und .unschädlichen ... . , „ .

in geeigneten fluchtigen/j_.osungsmi-oT:ein gelost sein„Eeispiele hierfür sind leicht oder massig flüchtige Erdölfraktionen, die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind. Die Lösungsmittel können einen kleineren.oder einen grösseren Teil des Gesamtgemisches ausmachen - je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck -,sie beeinflussen jedoch nicht die Mengenverhältnisse/in denen die Piperonylacetale und die Insektiziden Ester miteinander gemischt und eingesetzt werden.

Wie bereits ausgeführt., kann das Insektizid-wirksame Material natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein» Die in der Natur vorkommenden Pyrethrine sind insektizidwirksame Ester von Cyclopropanmonocarbonsauren., die durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt werden können:

CH, CH,

CH,COOH-

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BAD ORIGINAL

ρ
in der R ein Methyl- oder Kethoxycarbonylrest ist» Die veresternden Alkohole sind Cyclopentenone-öle mit einem Pentadienyl-cder einem Butenylrest in der 2-Stellung, Synthetische Verbindungen mi-t ähnlicher Wirksamkeit sind hergestellt worden, in der die äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe in der 2-Stellung von den in natürlich vorkommenden Resten abweicht» Beispiele hierfür sind der Allylrest oder der Cyclopentenylrest, Die meisten solcher Ester fallen unter/iie allgemeine Formel

CH, CH, CH,

ι ι

CK₂ C = O

in der R' ein acycliseher oder alicyclischer äthylenisch ungesättigter Kohlenwasser st off rest mit bis zu 7 C-Atoiren

2
ist und R die angegebene Eedeutung hat= In anderen Estern dieses Typs kann der Rest R^! ein Furfurylrest oder ein Λ -2-Cyclopentenylrest sein, In anderen insektiziden Estern der Cyclopropanmonocarbonsäuren kann der veresternde Alkohol ein substituierter Benzylalkohol., beispielsweise 2,4-Diir.ethyl-benzylalkohol und 6-Broir.piperonylalkohol sein«" Wieder andere insektizide Ester werden durch Veresterung der Cyclopropanmonocarbonsäuren mit N-Kethylolderivaten von cyclischen Iraiden, wie N-MethylolphthcliDid erhalten. Die synthetischen η Materialien sind Geniische von optisch aktiven Isomeren= Für die Zwecke der Erfindung können sie voneinander getrennt oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, Die in der Natur vorkommenden Pyrethrine können auf verschiedene V/eise gereinigt werden, beispielsweise durch eine Flash-Destillation in Gegenwart eines Destillierhilfsmittels bei sehr niedrigen Drucken oder durch selektive Lösungsmittelextraktion. Sie enthalten in der Regel geringe Kengen von Verunreinigungen, wie Isopyrithrine, je nach Abhängigkeit von dem

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BAD ORIGINAL

eingesetzten'Aufarfceitungsverfahreno

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss verwendeten Piperonylacetale"eine sehr geringe Toxizität gegen Wermbiütler und Mensehen aufweisen, so dass ihre Verwendung unter den normalen Bedingungen sehr sicher ist. Die Acetale sind leicht löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, wie Petroläther.

dem
Es geht aus/im Folgenden angegebenen Test hervor, dass die erfindungsgeinäss eingesetzten Acetale starke Synergist is ehe Effekte auf natürliche und synthetische insektizide Ester der Chrysanthemuminsäuren besitzen, \iobei die anfallenden Geraische besonders wirksam gegen die H!öi=£ILä2£§i?£ii:iE.-Ii sindc Sie verbinden eine rasche Eetäubungswirkung mit einer hohen tötlichen Wirkung „ Die Genische sind sehr wirksam gegen Koskitοs einschliesslich der Malaria übertragenden Arten dieses Insektes,

Die erfindungsgemäss eingesetzten Acetale sind stabil unter den normalen Lagerungsbedingungenο Die Acetale haben zwei gleiche Reste an dem die Acetalgruppen tragenden Kohlenstoffatom,, so dass sie bei der Lagerung nicht unter Aktivitätsverlust disproportionieren können. Die bisher bekannten Acetale auf der Basis von Piperonylalkohol unterliegen einer solchen Disproportionierungsreaktion,undes ist deswegen die Verwendung von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, um diesen Effekt möglichst stark zu unterdrücken. Ein besonders wichtiger Vorteil der erfindungsgeffiässen Gemische liegt darin, dass sie keine Reizwirkung

- auf die menschlichen Schleimhäute ausüben= Es ist bekannt, dass Geniische* .die bestimmte andere wohlbekannte syner-

. gistische Verbindungen enthalten, einschliesslich des sogenannten Piperonylbutoxyds, bei Gegenwart in der Atmosphäre solche Schleimhautreize auslösen« Der Effekt ist so stark, dass manche Personen solche Zonen mit Reizverbindungen verlassen müssen« Vergleichsversuche haben gezeigt, dass die Verbindungen der Erfindung erheblich

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BADORlGJNAt

geringere Reizwirkungen auf die menschlichen Schleimheute ausüben als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen»

Beispiel 1

Eine Lösung von Natriuir.alkoholat von 2-n-Eutoxyäthanol wird folgenderreassen hergestellt:

Das Äthanol wird zunächst mit Natriumsulfit zur Entfernung vorliegender Peroxydanteile behandelt und dann bei verringertem Druck destilliert« 11,72 Teile Natriumhydroxyd werden zu 51,75 Teilen gereinigtem 2-n-Butoxyäthanol gegeben und das Ganze auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, bis alles Natriuir.hydroxyd gelöst ist. 50 Teile Benzol werden dann zugesetzt und das Gemisch zur Entfernung von Wasser in de'm kondensierten Benzol-Wasser Azectrop an einer Dean-und Starke-Wasserfalle am Rückfluss gekocht. Wenn kein Wasser mehr abgeschieden wird, wird das Reaktionsgemisch als ausreichend wasserfrei angesehen. Das Eenzol wird dann durch Destillation im Vakuum abgezogen. Die anfallende Lösung von Natriur.-2-n-butäthoxyäthoxyd in 2-n-Butoxyäthanol wird gekühltund Piperonyliden-dichlorid (27,53 Teile) langsam unter Schütteln zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht stehengelassen und am folgenden Tag für 7 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Das ausgefällte Natriumchlorid setzt sich auf dem Eoden des Reaktion'sgefässes ab. Das Reaktionsgemisch wird dann von dem Wasserbad entfernt und auf Raumtemperatur gekühlt. Jetzt werden 200 Teile Wasser zugesetzt, das Gemisch geschüttelt und in zv:ei Phasen getrennt. Die untere wässrige Phase wird verworfen, jährend 100 Teile Isohexan zu der oberen Schicht gegeben werden, die dann mit .100 Teilen Wasser gewaschen wird,, Die untere wässrige Phase wird wieder verworfen, währ-end öle obere organische Schicht über .wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wird. Das ieoftexen wird von der getrockneten organischen Schicht auf einem siedenden We arger tad afcdestillisrt und der Rückstand einer fraktionierten Destillation unter Kochvakuum unterworfen. Die zwischen

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BADORfGlNAl

l6O und 1$O°C bei einem Druck von 2 χ 10~\.m Kg siedende Fraktion wird gesammelt und redestilliert. Das Produkt ,, Plperonyl-bis(2-/~n-butoxy_7-äthyl)-acetal. ist ein schwach gelbes öl mit mildem Geruch « Es wird auf synergistische Aktivität folgendermassen geprüft:

Erwachsene Hausfliegen Musca dornestlca Lab» II Stamm., 4 bis 5 Tage alt., werden in eine Kearns- und March-Sprühtestkammer eingeführt. Dort werden sie mit 0,4 ml. einer Lösung besprüht, die 0,10 Gew.$ des hergestellten Öles zusammen mit 0,02 Gew.% an Pyrethrinen in einem von Aromaten hoch gereinigten Mineralöl (Shellsol T) enthält. Die betäubten Fliegen werden dann entfernt, es wird ihnen Futter und Wasser.zur Verfugung gestellt und nach 24 Stunden der Prozentsatz der getöteten Fliegen bestimmt. Eine entsprechende Bestimmung wird mit einer höheren Konzentration von Pyrethrum (0,1* Gew.% ) im gleichen. Lösungsmittel, jedoch ohne Zusatz, des hergestellten Acetals durchgeführt und ebenfalls der Prozentsatz der getöteten Fliegen nach 24 Stunden bestimmte Die Versuche zeigen ein hohes Ausmass von synergistischer Wirkung, nämlich 52$ Mortalität bei männlichen Fliegen und bei der Behandlung mit der das synergistische öl enthaltenden Lösungen im Vergleich zu 2^l\% Mortalität bei der Lösung mit der 5-fachen Menge von Pyrethrum ohne Zusatz des Acetals. Zur Bestimmung, ob die Verbindung mit synergistisclei Wirkung Eigentoxizität besitzt, wird eine Lösung des Acetals,jedoch ohne Zusatz von Pyrethrlnen,versprüht„ Das Ergebnis zeigt keine wesentliche Tötvngsquote- Hieraus leitet sich ab, dass die erhöhte Tötungswirkung auf einen echten Synergismus mit den Pyrethrinen zurückzuführen ist.

BeJ.spj.eJ.ja: ·

Unter Vervrendung von k0 Teilen 2-?ithoxyäthanol "anstelle von Butoxyäthanol wird das in Beispiel 1 geschilderte Verfahren wiederholt, die anderen Reaktanten und ihre Mengen sind die gleichen wie vorher,- Bei der .Destillation des Rohproduktes ία-Koehvslaiun wird die fcsi IJG bis 275⁰C

■ "-· .,Ψ^ *.·.··■■. BAD ORIGINAL

Piperonyl-bis(2-äthoxyäthyl)-acetal Ist ein schwach .geltes öl mit mildem Geruch, das dann auf seine synergistische Wirkung entsprechend den Angaben des Eeispiels 1 geprüft wird. Der Versuch zeigt einen hohen Grad von Synergismus, nämlich 24JS Kortalität an männlichen Fliegen im Vergleich mit Zh% bei Verwendung der 5-fachen Konzentration in der reinen Pyrothrinlösung ohne Zusatz des Acetals. Eine entsprechende Bestimmung der Eigentoxizität des hergestellten Öles gemäss den Angaben aus Beispiel 1 zeigt keine merkliche Toxizität. Der echte synergistische Effekt ist hieraus ersichtlich.

Beispiel 3

Ein Produkt mit ausserordentlich hoher synergistischer Wirkung wird nach dem Verfahren gemäss Eeispiel 1 hergestellt, jedoch wird anstelle von 2-n-Butoxyäthanol 2-(2^I-n-Eutoxyäthoxy)-äthanol in einer Kenge von 129,6 Teilen und ein etwas grösserer Eetrag von Katriuirhydroyyd (16 Teilen) eingesetzt. Der Eetrag von Piperonyliöenchlorid bleibt unverändert. Bei der Destillation des Rohproduktes im Hochvakuum wird die bei 1$O bis 210°C . bei 2 χ 10*"·^ mm Hg siedende Fraktion gesammelt. Das anfallende Piperonyl-bls(2-/~2ⁱ-n-butoxyätho;<y_7-äthyl}-acetal ist ein schwach gelbes öl mit milden Geruch und wird gemäss den Angaben aus Eeispiel 1 auf die synergistische Wirkung geprüft. Der Test zeigt'den ausserordehtlich hohen Grad von Synergismus, nämlich eine Mortalität von 83$ bei männlichen Fliegen, verglichen mit 2h% bei der 5-fachen Konzentration des reinen Pyrethrins ohne Zugabe des erfindungsgemäss hergestellten Öles. Eine gemäss Eeispiel 1 durchgeführt Bestimmung der Eigentoxizität des hergestellten Öles zeigt, dass das Acetal ohne erhebliche Toxizität. ist, Koraus wiederum der echte synergistische Effekt auf die Pyrethrine hervorgeht.

Beispiel 4

'Das Verfahren des Eeispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 120 Teilen 2-(2^f-Kthoxyäthozy)-äthanol anstelle ■£? 3u; ;/"->:-i'~hanols und unter Verwendung von .6

ν ^ 3 i S O ί « f i \

BAD OFHQINAL

Teilen Natriumhydroxyd. Die anderen Materialien und ihre Kengen bleiben die gleichen., Eei der Destillation des Rohproduktes unter dem Hochvakuum von 2 χ 10"^ mm Hg wird die bei 175 bis ISO⁰C siedende Fraktion gesammelt. Das entstandene Piper onyl-(2-/~2^?-äthpxyäthoxy_/tathyl)-acetal ist ein schwach gelbes öl mit mildem Geruch, das geraäss Beispiel.1"auf seine synergistische Aktivität geprüft wird. Die Teste zeigen einen hohen Grad von Synergismus, nämlich eine Mortalität von flfe bei männlichen Fliegen im Vergleich mit 24$ für die 5-fsche Konzentration einer Pyrethrinlösung ohne Zusatz des hergestellten Acetals, Eine geiräss Beispiel 1 durchgeführte Bestimmung der Eigentoxizität zeigt, dass das Acetal ohne erhebliche Wirkung ist, so dass auch hier wiederum der echte synergistische Effekt auf die Pyrethrine ersichtlich wird =

Beispiel 5.

Erwachsene. Eausf liegen der Gattung Musca dprr.estieg Lab= II Stamm _s 4 Ms 5 Tage alt, werden in eine Kearns -und Kareh-Frühkanuner eingeführt und hier mit 0,4 irl einer Lösung besprüht, die 0,10 Gew«$ von Fyperonyl-bis(2-/~2^t-n-butoxyäthoxy_7äthyl)-acetal und zusair.rr.en mit 0,02 Gew.# Pyrethrinen in einem hoch aromatenfreien Öl (Shellsol T) enthält. Die betäubten Fliegen werden dann entfernt, mit Futter und Wasser versehen und nach 24 Stunden der'Prozentsatz der getöteten Fliegen bestimmt. Eine entsprechende Bestimmung wird unter Verwendung von Piperonylbutoxyd anstelle von Piperonylbis-(2-/"~2^!-n-butoxyätl:oxy_7äthyl)-acetal durchgeführt und der Tötungsprozentsatz nach 24 Stunden bestimmte Die Ergebnisse zeigen für das Gemisch aus Piperonyl-bis-(2-/~2^t-n-butoxyäthoxy_7-äthyl)-acetal und Pyrethrine die folgenden Eetäubungswerte: 50 % nach 5*5 Hinuten und 90 % nach 8,6 Minuten. Die Kortalität betragt 96$. Die vergleichbaren Werte für das Gemisch aus Piperonylbutoxyd und Fyrethrinen sind t Betäubung zu 50% 3,8 Minuten, zu 90# 10,0 Minuten, Kortalität 97#. Es ist ersichtlich, dass die EetKubungszeiten mit dem erfindungsge-

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BAD ORIGINAL

- .12 -

gemässen Gemisch kürzer .sind , während die Tötungsquote statistisch etwas die gleiche ist»

Beispiel 6

Gemäss den Angaben in Beispiel 5, Jedoch unter Verwendung von 0,02 $ Allethrin anstelle der Pyrethrine und unter Beibehaltung der sonstigen Materialien und ihrer Kengen, werden in den Testversuchen die folgenden Werte erhalten: Betäubung zu 50$ 2,j5 Minuten bei einer Kortalitätsquote von 91$ für das erfindungsgercäsee Gemisch aus Piperonyl-bis(2-/~2 ^f -n-butoxyäthoxyj/äthyl) -acetal ur.d Allethrin. Eine entsprechende Bestimmung unter Verwendung einer höheren Konzentration von Allethrin (0,1 Gew.^) im gleichen Lösungsmittel,Jedoch ohne den Zusatz des P£peronyl-bis-(2-/~2^!-n-butoxyäthoxy_7äthyl)-acetals wird durchgeführt und der Prozentsatz der Tötung nach 24 Stunden bestimmt. Die Kortalitätsrate beträgt yh % für die 5-fachf grössere Allethrinrr.enge in der Lösung ohne Zusatz des Acetals. Es wird hier wieder die echte synergistische Wirkung zwischen Acetal und Allethrin ersichtlich.

Beispiel 7 '

Erwachsene Hausfliegen der Art Musea dorre sti ca Lab» II Stamm , 4 bis 5 Tage alt, werden in zwei gleiche Gruppen geteilt. Die eine Gruppe wird mit drei Konzentrationen von Pyrethrinen und einem Gehalt von Piperonyl-bis-(2-/~2 ^!-n-butoxyUthoxy__7-äthyl)-acetal ira Gewichtsverhältnis von 1 : 5 behandelt, während die andere Gruppe entsprechenden Testen unterworfen wird, £έε Jedoch unter Verwendung von Piperonylbutoxyd im gleichen Gewichtsverhältnis von Ii 5 anstelle des erfindungsgercässen Acetals. Um die bekannten erheblichen Unterschiede in der Widerstand sfähigke it zwischen männlichen und weiblichen Fliegen EU kompensieren, werden die weiblichen Fliegen mit 0,2 Mikroliter der Pyrethrinlösung behandelt, während für die m&nnliohen Fliegen nur 0,1 kikroliter eingesetzt werden. Die behandelten Fliegen werden - nach Geschlechtern ge^-

BAD ORIGINAL . . . ,

trennt - in geschlossenen Behältern mit Zugang zu einer 5/oigen Sucrose lösung für einen Zeitraum von 24 Stunden bei 28⁰C gehalten» D_nn wird der KortaIitätsprozentsatz bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind im Folgenden zusamrr.engefa-sst:

Pyrethrine und Piperonyl-bis-(2-/ 2^?-n-buto:xyätho;xy_/-äthyl^acetal.

männliche
Fliegen

Prozentuale Pyre- Tötungsthrinkonzentration quote in in der Testlösung _%

0,0JO 6 "j

0,045 34 Ι

Ο, 060 63

50

Pyrethrine

xveibliche Fliegen 0,030

0,045 Ο,ΟβΟ

17 1

35 } 62 I

0,0531 fo Pyrethrine

Pyrethrine und Piperonylbutoxyd

Prozentuale Pyrethrinkpnzentration in der' Testlösung

männliche	0,030
Fliegen	0,045
	o,o6o
vreibliche	Fliegen 0/030
	0,045
	Ο,ΟβΟ

Tötungsquote in

⁵I

59j

31 50

0,0557?

Fyrethrine

0,0569 % Pyrethrine

Es ist ersichtlich^ dass die statistisch bestimmte-durchschnittliche Pyrethrinkonzentration in den synergistischen Wirkstoffgemischen zur Erreichung einer LD_ro über den getesteten Konzentrationsbereich für Gemische mit Piperonylbutoxyd 5 bis 7 % grosser ist als für Gemische mit Piperonyl-bis- (2-/~2 ' -n-butoxyUtho>:y_7äthy 1) -acetal.

BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Eine 0,05$ Pyrethrine und O,4O# Piperonyl-bis-(2-/~2 '■-n-butoxyäthoxyJ7-äthyl)-acetal (jeweils Gew, -Prozente) enthaltende Lösung wird nach der amtlichen CSJUA,-cockroach-Sprühmethode an erwachsenen männlichen Deutschen Küchenschaben der Art Blattella germanica (Linn) bestimmt, wobei eine Testmenge von 0,5 ml eingesetzt wird. Eine entsprechende Lösung von 0,05 % Pyrethrinen und 0,40 % Piperonylbutoxyd (ebenfalls Gew.-Prozent) wird daneben getestet» Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammengefasst:

Durchschnittlicher Prozent· satz an G 3 töte ten "und Sterbenden

5-I^iIi i8_Stunden

0,05 % Pyrethrine

0,40 % Piperonyl-bis^te-zf^-nbutoxyäthoxy_/-äthy1)-acetal 29 32

0,05 % Pyrethrine ■

0,40 % Piperonylbutoxyd 16 21

Es ist ersichtlich, dass die erfindungsger.ässe Lösung,die als synergistische Verbindung das Piperonyl-bis-(2-/~2^!-nbutoxyäthoxy_7äthyl)-acetal enthält, sehr viel wirksamer als die andere Lösung ist.

Es werden 2 Aerosole unter Verwendung der gleichen Treibmittel und der gleichen Lösungsmittel in den gleichen Anteilen hergestellt. Das eine Aerosol enthält 0,25 Gew.% Pyrßthrine und 1,0 Gew.# Piperonylbutoxyd. Djs andere enthält 0,25 Gew.# Pyrethrine und 1,0 Gew.# Piperonylbis-(2-^/2^!-n-butoxyäthoxy_/äthyl)-acetal geiräss Beispiel 3» Die Aerosole werden durch ihre Code-Humir.ern identifiziert und getrennte gleiche Testkammern in Kengen gesprüht, die für die Betäubung von Hausfliegen in bewohnten Räumen empfohlen werden. Personen werden - jeweils eine z.Zt„ in die eine der Testkammern geführt und nach einer Vtuse

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BADOFlIOiNAt

C *

die ausreichend zur Erholung von etwa aufgetretenen Reizerscheinungen ist,, in die andere Te st kammer geführt«, Die Ergebnisse z*eigen₅ dass 7 Personen ( 5 Männer und 2. Frauen) Reizerscheinungen der Schleimhäute nach dem Inhalieren in der Testkamir.er zeigen, die das piperonylbutoxydhaltige Aerosol enthalten., Keine dieser 7·Testpersonen zeigt Reizerscheinungen nach dem Inhalieren in dem Testraum ^ in dem das Aerosol mit dem Gehalt an Piperonyl-bis~(2-/~2'--n-"butoxyUtho>:y_7-äthyl )-ecetal versprüht worden isto Nach dem Inhalieren in diesem Raum mit der erfindungsgemassen Verbindung sind überhaupt keine Reizerscheinungen festzustellen.

Andere entsprechende Testserien, die an einem Platz einige hundert Keilen entfernt von dem ersten Versuchsort durchgeführt wurden und bei denen die entsprechenden Aerosole eingesetzt wurden, gaben vergleichbare Ergebnisse„

0t Λ Λ

MlGiNAU'

Claims

Patentansprüche

Insektizides Wirkstoffgemisch^enthaltend €i acetaleder allgemeinen Formel

Pipercnyl-

in der R einen Alkylrest mit 1 Ms β Kohlenstoffatomen, h die Zahl 2 oder 3 und χ die Zchl 1.2 oder 3 fcedeuten. in Mischung mit isektizicen Estern von Cyclopropanr.cnocartonsaure der allgeireinen Forrr.el

CH

CH, CH₃

^ C

C = CH - CH CH.COOH

in der R einen Methyl- oder Methozycarfconylrest tedeutet

2. Insektizides Wirkstoffgemisch nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, dass der Cyclopropanir.cnocartonsUureester die folgende allgemeine Formel aüfvreist

CH

CH

C = CH -

CH

CH.

C-R

C=O

in der R^: ein aliphatisch&r äthylenisch ungesättigter KohlenwasserStoffrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatoren

2
ist und R die angegebene Bedeutung hat ο -

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BAD

1567.029

3* Wirkstoffgemisch* nach Ansprüchen I und 2, dadurch ge- · kennzeichnet, dass der insektizide Ester ein Pyrethrin oder ein Pyrethringemisch ist»

4= Wirkstoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 3.« dadurch gekennzeichnet., dass das Pipercnylacetal in Verhältnissen vcn 99 fcis 60 3ew,$ und der insektizide Ester in Mengen von 1 bis ²JO 2e\i.% vorliegt, wobei Mengen des Piperonylacetals von 95 bis 70 Gew,$ und des Insektiziden Esters von 5 bis 30 Gew.$ bevorzugt werden.

5. Wirkstoffgemisch, nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Piperpnyl-bis-(2-/~n-butoxy_/-äthyl)-acetal, Piperonyl-bis-(2-äthoxyäthyl)-acetal und/ oder Piperonyl-bis-(2-/~2^!-n-butoxyäthoxy_7fathyl)-acetal-, insbesondere Piperonyl-bis-(2-/~2 ^!-&thoxyäthoj:y_7-üthyl)-acetal. -

6. Wirkstoffgemisch nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer flüchtigen und von aromatischen Kohlenv?asserstoffen freien Erdölfrakticn gelöst ist,

Ii C» ϋ Ί

U δ Ö I

BAD