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Insektizide Mischungen
Die Erfindung bezieht sich auf insektizide Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff einen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher X1, X2, X3 und X4 je für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Acetoxygruppe, Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und R eine Methylgruppe oder eine Methoxycarbonylgruppe bedeutet, wobei F eine Doppelbindung an irgendeiner Stelle des Cyclohexenringes bedeutet, neben üblichen Lösungsmitteln, Trägern und Verdünnungsmitteln, und gegebenenfalls weitere Insektizide enthalten.
Die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen Cyclopropancarbonsäureester, insbesondere Chrysanthemumcarbonsäureester, besitzen bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlem und Pflanzen starke insektizide Wirksamkeit gegen Hausungeziefer und landwirtschaftlich schädliche Insekten.
Als gegenüber Warmblütlern harmloses Insektizid wird seit langem Pyrethrumextrakt verwendet. In neuerer Zeit wurde Allethrin synthetisiert, welches analog den wirksamen Bestandteilen des Pyrethrumextraktes, nämlich Pyrethrin und Cinerin, aufgebaut ist. Pyrethrin und Cinerin sind zwar wertvolle Insektizide, da sie auf Insekten rasch wirken und Insekten gegen diese Stoffe nicht oder nur wenig immun werden, jedoch ist ihre Anwendung wegen der komplizierten Herstellung und der grossen Herstellungskosten beschränkt.
Um zu gegenüber Warmblütlern harmlosen Insektiziden hoher Wirksamkeit zu gelangen, welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Materialien herstellbarsind, wurden verschiedene Cyclopropan- carbonsäureester untersucht. Man stiess hiebei auf die Cyclopropancarbonsäureester der angegebenen Formel I, die auch als Tetrahydrophthalimidomethylester der Chrysanthemumcarbonsäure bzw. als Tetrahydrothiophthalimidomethylester der Chrysanthemumcarbonsäure bezeichnet werden können. Die Cyclopropancarbonsäureester der angegebenen Formel 1 ähneln in ihrem Aufbau dem Pyrethrin, dem Cinerin bzw. dem Allethrin, wobei jedoch die Alkoholreste der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen wesentlich einfacher aufgebaut sind als die Alkoholreste der letztgenannten Stoffe.
Die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen neuen Cyclopropancarbonsäureester enthalten
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Kohlenstoff, Wasserstoff-, Sauerstoff-oder Schwefel-und Stickstoffatome, während Pyrethrin usw. nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind.
Wie bekannt, existieren die in Frage kommenden Cyc1opropancarbonsäuren in Form verschiedener Stereoisomerer und optischer Isomerer. Im Rahmen der Erfindung sind Ester sämtlicher Stereoisomerer brauchbar.
Wie bereits erwähnt, sind die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen Cyclopropancarbonsäureester überragende Insektizide, welche Stubenfliegen, Moskitos, Küchenschaben usw. rasch töten. Wegen ihrer schnellen Wirkung und ihrer Harmlosigkeit sind diese Ester besonders für sanitäre Zwecke und für die Anwendung in Haushalten geeignet. Beispielsweise zeigt das N-Chrysanthemoxymethyl-l-cyclohexen-l, 2-dicarboximid bei oraler Verabreichung eine letale Doses (LDso) von mehr als 800 mg/kg.
Bei der Herstellung erfindungsgemässer insektizider Mischungen können die für die Herstellung von Pyrethrumextrakten und Allethrin enthaltenden Mischungen bekannten Methoden Verwendung finden, so dass Präparate erhalten werden, die den Wirkstoff in Form einer Lösung in Öl enthalten oder emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Verstäubungspräparate, Aerosole, Räucherstäbchen, Köder od. dgl. darstellen. Hiebei können die üblichen Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe verwendet werden.
Wird eine kristalline Verbindung verarbeitet, so ist je nach der Art des herzustellenden Präparates vorzugsweise eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Xylol, Methylnaphthalin usw., zu verwenden.
Wie erwähnt, können in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen neben Cyclopropancarbonsäureestern der Formel I weitere Insektizide enthalten sein. Solche weitere Insektizide sind beispielsweise Pyrethroide, wie Pyrethrumextrakt und Allethrin, organische Chlor- oder Phosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd, B-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther u. dgl. Werden Cyclopropancarbonsäureester der Formel I mit solchen Stoffen kombiniert, so wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen insektiziden Mischungen verbreitert und die Wirksamkeit derselben erhöht.
Cyclopropancarbonsäureester der Formel I können mit zumindestens einem der folgenden Stoffe vermischt werden : Pyrethrin, Allethrin, O, 0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, Malathion, Diazinon, Dimethoat, y-BHC u. a. Hiebei werden Mischungen erhalten, die bei hoher insektzider Wirksamkeit rasch wirken. In einem solchen Fall können beide Bestandteile innerhalb weiter Grenzen miteinander vermischt werden, und es können beispielsweise die erfindungsgemäss verwendbaren Ester mit den andern Insektiziden im Verhältnis von 0, 05 : 1 bis 1 : 0,05 vermischt werden.
Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind relativ stabil. Wenn jedoch solche Cyclopropancarbonsäureester oder solche Cyc1opropancarbonsäureester enthaltende insektizide Mischungen unter erschwerenden Bedingungen lange Zeit gelagert werden sollen, so wird ihnen vorzugsweise eine geringe Menge eines Stabilisators, beispielsweise eines Alkylphenols der folgenden Formel zugesetzt :
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Falls ein solcher Stabilisator verwendet wird, kann dessen Menge, bezogen auf den Ester, weniger als 1 Gew. -0/0, im allgemeinen 1-0, 1 % betragen.)
Im folgenden werden erfindungsgemässe, Cyclopropancarbonsäureester enthaltende insektizide Mischungen angegeben und deren insektizide Wirksamkeit belegt.
Beispiel1 :EineLösungvon0,5gN-(Chrystanthemoxymethyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid in 1 g Xylol wurde mit raffiniertem Leuchtöl auf 100 ml verdünnt, wobei ein Präparat mit 0,5 % Wirkstoff in Öl erhalten wurde.
Nach der Schleudertischmethode wurden nun je 5 ml des 0, Saigon Ölpräparatesoderdiesesmit Leuchtöl verdünnten Präparates innerhalb von 10 sec versprüht. Nach etwa 20 sec wurden etwa 100 vollentwickelte Stubenfliegen durch Öffnen eines Schiebers 10 min lang dem erzeugten Sprühnebel ausgesetzt. Anschliessend wurden die Stubenfliegen in einen Käfig eingebracht und die Zahl der betäubten Fliegen festgestellt. Nach 24 h wurde die Anzahl der getöteten Fliegen festgestellt.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> des <SEP> Betäubungsgrade <SEP> in <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Wirkstoffes <SEP> in <SEP> % <SEP> (nach <SEP> 10 <SEP> min)
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> 71, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0,125 <SEP> 45,3 <SEP> 22,5
<tb>
Beispiel 2 : Es wurde eione Lösung von 0,4 g N-(Chrysamethmoxymethyl)-3-methyl-4-cyclohexen- - 1, 2-dicarboximid in 100 ml Leuchtöl hergestellt.
In einer Glaswanne von 70 cm3 Rauminhalt wurden etwa 30 vollentwickelte Hausfliegen ausgesetzt, worauf 0,3 ml des oben angegebenen 0,4 % igen Ölpräparates gleichmässig in der Wanne versprüht wurden. Die Zahl der betäubten Fliegen in Abhängigkeit von der Zeit wurde bestimmt. In ähnlicher Weise wurde ein Präparat von 0,4 % Allethrin in Öl zu Vergleichszwecken herangezogen.
% der betäubten Stubenfliegen in Abhängigkeit von der Zeit :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 11/4 <SEP> 2 <SEP> 25/6 <SEP> 4 <SEP> 52/3 <SEP> 8
<tb> sec <SEP> sec <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP>
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektizide <SEP> Mischung <SEP> 0,8 <SEP> 4,0 <SEP> 15,2 <SEP> 36,2 <SEP> 43,1 <SEP> 56,6 <SEP> 70,9 <SEP> 75,4 <SEP> 80,4
<tb> Allethrin <SEP> 2,9 <SEP> 9,6 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP> 42,2 <SEP> 57,9 <SEP> 71, <SEP> 0 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Durch gleichmässiges Vermischen von 10 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3-chlor-4- -cyclohexen-1, 2-dicarboximid, 80 g Xylol und 10 g eines Gemisches aus einem Polyoxyäthylen-alkylphenyläther und einem Calciumalkylarylsulfonat (Sorpol SM-200, ein oberflächenaktiver Stoff, Handelsname der foho Chemical Co., Ltd. ) wurde ein emuglierbares Konzentrat hergestellt.
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Das erhaltene, emulgierbare, 10 % ige Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt, und je 10 ml der erhaltenen Emulsion wurden in einem Absetzturm innerhalb von 10 sec versprüht. Nach 5 sec wurden durch Öffnen eines Schiebers vollentwickelte Stubenfliegen in den Absetzturm gelassen und 10 min dem Sprühnebel ausgesetzt, worauf die Fliegen aus dem Absetzturm entfernt wurden.
Die Stubenfliegen wurden sodann bei konstanter Temperatur gehalten und nach 20 h wurde die Sterblichkeit bestimmt.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Wirkstoffes <SEP> in <SEP> %
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> ;
<SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 24,6
<tb>
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5/12 <SEP> 2 <SEP> 25/6 <SEP> 4 <SEP> 52/3 <SEP> 8
<tb> sec <SEP> sec <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektzide <SEP> Mischung <SEP> 2,1 <SEP> 6,3 <SEP> 12,4 <SEP> 20,7 <SEP> 41,5 <SEP> 50,2 <SEP> 59,1 <SEP> 63,4 <SEP> 72,0
<tb> AUethrin <SEP> 1,3 <SEP> 4,2 <SEP> 13,6 <SEP> 24,9 <SEP> 32,7 <SEP> 39,8 <SEP> 51,0 <SEP> 57,9 <SEP> 64, <SEP> 5
<tb>
EMI4.4
EMI4.5
<tb>
<tb> 5 <SEP> :
<SEP> Eswurden <SEP> 100ml <SEP> einerLösungvon <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> N- <SEP> (Chrysanthemoxymethyl)-l-cyclohexen-30 <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5/12 <SEP> 2 <SEP> 25/6 <SEP> 4 <SEP> 52/3 <SEP> 8 <SEP>
<tb> sec <SEP> sec <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektzide <SEP> Mischung <SEP> 5,8 <SEP> 25,0 <SEP> 42,3 <SEP> 55,8 <SEP> 61,6 <SEP> 65,5 <SEP> 73, <SEP> 4 <SEP> 79,8 <SEP> 86,6
<tb> Allethrin <SEP> 4,2 <SEP> 7,6 <SEP> 20,4 <SEP> 43,8 <SEP> 56,0 <SEP> 64,5 <SEP> 71,2 <SEP> 80,9 <SEP> 86,7
<tb>
Beispiel6 :EineLösungvon1,5gN-(Chrysanthemoxymethyl)-1-cyclohexen-1-carboxy-2-thiocarboximid in 20 g Aceton wurde mit 98,5 g Talkum (74 u) vermischt, worauf das Aceton abgedampft
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Absetzturm ausgesetzt, worauf die Fliegen aus dem Turm herausgenommen wurden.
Die Stubenfliegen wurden bei konstanter Temperatur gehalten, und die nach 20 h bestimmte Steblichkeit betrug 92, 7 %.
Beispiel 7: In gleicherWeise wie in Beispiel 2 wurden 100 ml einer Lösung von 0,5 g N- (Chrysanthemoxymethyl)-3-acetoxy-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und 5,0 g Xylol in Leuchtöl hergestellt und geprüft.
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0/0 der betäubten Stubenfliegen in Abhängigkeit von der Zeit :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 42 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 5/12 <SEP> 2 <SEP> 25/6 <SEP> 4 <SEP> 52/3 <SEP> 8
<tb> sec <SEP> sec <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektzide <SEP> Mischung <SEP> 6,8 <SEP> 11,4 <SEP> 18,2 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 40,7 <SEP> 60,4 <SEP> 68,5 <SEP> 75,4 <SEP> 84,1
<tb> Allethrin <SEP> 4,4 <SEP> 7,0 <SEP> 13,7 <SEP> 20,8 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 54,5 <SEP> 61,3 <SEP> 70,5 <SEP> 82,2
<tb>
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Konzentrat hergestellt und geprüft.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> Wirkstoffes <SEP> in <SEP> %
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 40,1
<tb>
Beispiel 9 :
Eine Lösung von 1,5 g N-(Pyrethroxymethyl)-1-cyclohexen -1,2- dicarboximid in 50 ml Aceton wurde mit 98,5 g einer Räucherstabgrundmischung (eine Mischung von Tabu-Pulver und Pyrethrummark im Gewichtsverhältnis von 2 : 3) vermischt. Nach Verdampfung des Acetons wurde die Mischung mit 180 ml Wasser geknetet. Das geknetete Produkt wurde zu Räucherstäbchen verformt und getrocknet. Es wurde ein Räucherstäbchen erhalten, das 1, 5 % Wirkstoff enthielt.
In einem Glaskasten von 70 cnr* Inhalt wurden etwa 30 gewöhnliche, vollentwickelte Moskitos ausgesetzt. Ein 1 g wiegendes Stück des 1, 5 folgen Räucherstabes wurde im Mittelpunkt des Glaskastens horizontal gehaltert und an beiden Enden angezündet. Die Zahl der betäubten Fliegen wurde in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. In ähnlicher Weise wurde zu Vergleichszwecken ein Räucherstab hergestellt, der 0, 6 % Allethrin enthielt.
0/0 der betäubten Stubenfliegen in Abhängigkeit von der Zeit :
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<tb>
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 24 <SEP> 48
<tb> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP>
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektizide <SEP> Mischung <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4,2 <SEP> 16,5 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 84,8
<tb> Allethrin <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 100 ml einer Lösung von 0, 3 g N- (Pyrethrumoxymethyl)-3-acetoxy-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und 3 g Xylol in 100 ml raffiniertem Leuchtöl hergestellt und das erhaltene Präparat geprüft. Zu Vergleichszwecken wurde ein 0, 3% igues Präparat von Allethrin in Öl hergestellt.
0 der betäubten Stubenfliegen in Abhängigkeit von der Zeit :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 8
<tb> sec <SEP> min <SEP> min <SEP> min <SEP> min
<tb> erfindungsgemässe <SEP> insektizide <SEP> Mischung <SEP> 1,8 <SEP> 18,9 <SEP> 56,4 <SEP> 72,7 <SEP> 84,6
<tb> Allethrin <SEP> 2,7 <SEP> 14,5 <SEP> 46,8 <SEP> 68,3 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP>
<tb>