DE2851428C2 - Cyclopropancarbonsäureester-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide Zubereitungen - Google Patents

Cyclopropancarbonsäureester-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide Zubereitungen

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DE2851428C2
DE2851428C2 DE2851428A DE2851428A DE2851428C2 DE 2851428 C2 DE2851428 C2 DE 2851428C2 DE 2851428 A DE2851428 A DE 2851428A DE 2851428 A DE2851428 A DE 2851428A DE 2851428 C2 DE2851428 C2 DE 2851428C2
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Yoshio Nishinomiya Katsuda
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Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester-Derivate, sowie deren optische und geometrische Isomere, der allgemeinen Formel I
(I)
worin R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R[tief]2 eine Alkyl-, Halogenalkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-, Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV
(II)
(III)
(IV)
bedeuten, in denen der Index n eine ganze Zahl von 2 bis 5, R[tief]4 eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe darstellen und R[tief]3 eine Gruppe der allgemeinen Formeln V, VI, VII, VIII, IX und X
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder eine Vinylengruppe, R[tief]5 eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Phenoxy- oder 2,2-Dichlorvinyloxygruppe, R[tief]6 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, R[tief]7 ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Äthinyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten und der Index m den Wert 1 oder 2 besitzt, R[tief]8 eine Allyl- oder Alkadienylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R[tief]9 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Allylgruppe oder ein Halogenatom, und R[tief]10 eine Methylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Cyclopropancarbonsäureester-Derivate oder deren sterischer Isomere, sowie Insektizide, die diese als Wirkstoff enthalten.
Verschiedene Alkohol-Bestandteile von Chrysanthemumsäureestern sind untersucht und praktisch angewandt worden. Diese Chrysanthemumsäureester neigen dazu, bei Licht oxidiert zu werden. Ihre Anwendung im Freien war daher begrenzt. Kürzlich wurden ausführliche Untersuchungen am Säureteil von Chrysanthemumsäureestern durchgeführt; dabei wurde gefunden, daß Verbindungen, bei denen die Methylgruppe durch ein Halogenatom substituiert wurde, im Vergleich zu den bisher verwendeten Pyrethroiden gegenüber Licht beständiger waren. Angesichts der Umweltverschmutzung und der chronischen Toxizität werden in Zukunft vorteilhafterweise Insektizide verwendet werden, die ähnliche Strukturen wie natürliche organische Verbindungen besitzen und aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen. Die Erfinder haben sich intensiv mit Insektiziden beschäftigt und gefunden, daß die durch die obige Formel I dargestellten Verbindungen eine auffallend starke insektizide Wirkung gegen verschiedene Schädlinge im sanitären und landwirtschaftlichen Bereich besitzen; sie sind gegenüber Licht wesentlich beständiger als die herkömmlichen Pyrethroide und zeigen gegenüber Warmblütern eine außerordentlich geringe Toxizität.
Die durch die Formel I dargestellten Verbindungen haben also nicht den Nachteil der gegenüber Licht unbeständigen Pyrethroide, sie sind ausgezeichnete Insektizide mit breitem Anwendungsbereich und geringer Toxizität. Ferner können die in den Verbindungen der Formel I enthaltenen Cyclopropancarbonsäuren leicht und mit niedrigen Kosten hergestellt werden.
Die Erfindung beruht auf den obenerwähnten Erkenntnissen. Die als erfindungsgemäße Wirkstoffe verwendeten Verbindungen der Formel I können mit den normalen Veresterungsverfahren hergestellt werden, indem man eine Cyclopropancarbonsäure oder deren reaktives Derivat der allgemeinen Formel XI
(XI)
worin R[tief]1 und R[tief]2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol oder dessen reaktivem Derivat der allgemeinen Formel XII
R[tief]3-OH (XII)
worin R[tief]3 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Reaktive Derivate der Carbonsäure sind z.B. Säurehalogenide, Säureanhydride, Niedrigalkylester und Alkalimetallsalze. Ein reaktives Alkoholderivat ist beispielsweise das entsprechende Chlorid. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base als Neutralisationsmittel, oder in Gegenwart einer Säure als Katalysator, und, falls nötig, bei erhöhter Temperatur, durchgeführt. Im folgenden werden Beispiele von Verbindungen der Formel I aufgeführt, auf welche die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch nicht beschränkt sind.
1.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-isopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5204
2.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5381
3.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclohexylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5749
4.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5214
5.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5297
6.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5229
7.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5314
8.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5386
9.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5470
10.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-hexyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5594
11.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5561
12.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5548
13.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5603
14.
5'-Propargyl-2'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5584
15.
2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-1'-on-4'-yl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5570
16.
7'-Methyl-2',3'-dihydrobenzofuran-3'-yl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5568
17.
3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidmethyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5451
18.
3'-(2,2-Dichlorvinyloxy)-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5587
19.
5'-Allyl-2'-methyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(3,3-dichlorallyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5622
20.
7'-Allylindan-3'-yl-2,2-dimethyl-3-(2,3-dibrom-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5704
21.
2',6'-Dichlor-4'-propargyl-kleines Alpha'-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5488
22.
2'-(2,4-Pentadienyl)-3'-methyl-2'-cyclopenten-1'-on-4'-yl-2,2-dimethyl-3-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5603
23.
3'-(2,2-Dichlorvinyloxy)-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5662
24.
4'-Phenyl-3'-chlor-2'-buten-1'-yl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5578
25.
7'-Methyl-2',3'-dihydrobenzofuran-3'-yl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5527
26.
3'-(2,2-Dichlorvinyloxy)-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5600
27.
5'-Propargyl-2'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5474
28.
2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-1'-on-4'-yl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5496
29.
3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidmethyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5546
30.
3'-Benzyl-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5826
31.
5'-Propargyl-2'-methyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-cyclopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5504
32.
7'-Methyl-2',3'-dihydrobenzofuran-3'-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5615
33.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5326
34.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5473
35.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(1-methyl-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5423
36.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-isoamyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5469
37.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5502
38.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5671
39.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5327
40.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5435
41.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclopentylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5471
42.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5439
43.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclopentyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5434
44.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-chlormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5294
45.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-isoamyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5401
46.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5483
47.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-brom-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5606
48.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5427
49.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5451
50.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5450
51.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-isopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5497
52.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5623
53.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-cyclobutylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5612
54.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5586
55.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5238
56.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-isopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5288
57.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(1-methyl-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5346
58.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methyl-2-butenyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5345
59.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-n-hexyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5493
60.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-chlor-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5406
61.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(3-methyl-2-butenyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5540
62.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclopropylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5409
63.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5536
64.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5419
65.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5339
66.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5275
67.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5420
68.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5481
69.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5364
70.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5394
71.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5463
72.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(1-methyl-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5542
73.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-methylallyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5422
74.
3'-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlorallyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5360
75.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5377
76.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-i-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5422
77.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(1-methyl-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5416
78.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5596
79.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-cyclopropanoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5327
80.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5480
81.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5432
82.
3'-Phenoxy-2,2,3-trimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5401
83.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5305
84.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5204
85.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5428
86.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5471
87.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5512
88.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5519
89.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5588
90.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-cyclopentylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5674
91.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-isopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5492
92.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5503
93.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5617
94.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-cyclohexyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5568
95.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(1-methyl-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5338
96.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-chlormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5288
97.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-isoamyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5446
98.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5439
99.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-cyclopentyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5498
100.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5264
101.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5309
102.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-hexyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5427
103.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-isoamyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5618
104.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-hexyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5597
105.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2-chlor-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5635
106.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-cyclobutylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5511
107.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-trifluormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5418
108.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-crotyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5580
109.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzol-2,2,3-trimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5486
110.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5584
111.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5571
112.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5628
113.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5686
114.
5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-(2,2-dichloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5651
115.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-isopropoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5316
116.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5492
117.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5548
118.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(3-methyl-2-butenyloxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5416
119.
3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-(2-chloräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5433
120.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5408
121.
4'-Phenoxy-2'-butin-1'-yl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5386
122.
4'-Phenyl-3'-methyl-2'-buten-1'-yl-2,2-dimethyl-3-cyclopentylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5529
123.
5'-Propargyl-2'-furylmethyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5185
124.
3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidmethyl-2,2,3-trimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5390
125.
4'-Phenoxy-2'-butin-1'-yl-2,2-dimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5341
126.
4'-Allyl-kleines Alpha'-äthinylbenzyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5376
127.
3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidmethyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5163
128.
4'-Phenoxy-2'-butinyl-1'-yl-2,2,3-trimethyl-3-chlormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5309
129.
4'-Phenyl-3'-chlor-2'-buten-1'-yl-2,2-dimethyl-3-(3-chlor-n-propoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5572
130.
2'-(2,4-Pentadienyl)-3'-methyl-2'-cyclopenten-1'-on-4'-yl-2,2-dimethyl-3-cyclopropylmethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5540
131.
7'-Chlorindan-3'-yl-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5539
132.
2'-Methyl-4'-benzylbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclopentyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5704
133.
5'-Propargyl-2'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5490
134.
2',3'-Dihydrobenzofuran-3'-yl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5417
135.
5'-Propargyl-2'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5375
136.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(p-chlorphenoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5856
137.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(p-methylphenoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5817
138.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(p-methoxyphenoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5792
139.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-trifluormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5403
140.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trifluoräthoxy)-cyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5487
141.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5390
142.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-propoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5304
143.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-isobutoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5382
144.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-äthinylbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5375
145.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-difluormethoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5454
146.
2'-Allyl-3'-methyl-2'-cyclopenten-1'-on-4'-yl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5380
147.
3'-Phenoxy-kleines Alpha'-trifluormethylbenzyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5469
148.
4'-Phenyl-3'-methyl-2'-buten-1'-yl-2,2-dimethyl-3-n-butoxycyclopropancarboxylat
n[hoch]20[tief]D 1,5447
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester wird anhand der Synthesebeispiele näher erläutert.
Beispiel 1
5,1 g 3-Phenoxy-kleines Alpha-cyanbenzylchlorid werden in eine Lösung aus 3,9 g 2,2-Dimethyl-3-cyclobutoxycyclopropancarbonsäure, gelöst in 50 ml Dimethylformamid, gegeben; hierzu gibt man unter Rühren 4 ml Triäthylamin. Die Reaktion wird innerhalb von 3 Stunden bei 60 bis 80°C ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in Äther gelöst und die Ätherlösung der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung vollständig ausgewaschen. Es wird über Natriumsulfat getrocknet, anschließend wird bei Unterdruck der Äther abdestilliert. Dies ergibt 6,8 g 3'-Phenoxy-kleines Alpha'-cyanbenzyl-2,2-dimethyl-3-cyclobutoxycyclopropancarboxylat.
Beispiel 2
3,1 g 2,2-Dimethyl-3-äthoxycyclopropancarbonsäure und 3,7 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylol werden zu 50 ml getrocknetem Benzol gegeben; zu dieser Lösung werden 6,2 g Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Lösung läßt man eine Nacht in einem dicht verschlossenen Behälter stehen. Am nächsten Tag wird die Reaktion durch 4stündiges Erhitzen unter Rückfluß zu Ende geführt. Nach dem Abkühlen wird ausgefällter Dicyclohexylharnstoff abfiltriert. Die durch Kondensieren des Filtrats erhaltene ölige Substanz wird über eine Silicagelsäule gereinigt. Man erhält 4,5 g 3',4',5',6'-Tetrahydrophthalimidmethyl-2,2-dimethyl-3-äthoxycyclopropancarboxylat.
Beispiel 3
4,1 g Natrium-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat und 4,5 g 3-Phenoxybenzylchlorid werden in 50 ml Benzol gelöst. Nachdem die Reaktion 3 Stunden unter Rückfluß unter einem Stickstoffstrom durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach Abfiltrieren des ausgefällten Natriumchlorids wird das Filtrat gründlich mit wäßriger Natriumchloridlösung ausgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Benzol wird bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 6,8 g 3'-Phenoxybenzyl-2,2,3-trimethyl-3-allyloxycyclopropancarboxylat.
Beispiel 4
4,4 g 2,2-Dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarbonsäurechlorid werden in 15 ml getrocknetem Benzol gelöst; zu dieser Lösung wird eine Lösung aus 3,7 g
5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in 20 ml getrocknetem Benzol gegeben. Als Kondensationsbeschleuniger werden 3 ml getrocknetes Pyridin in die Lösung gegeben. Pyridinhydrochloridkristalle fallen daraufhin aus. Dieses Reaktionsgemisch läßt man in einem dichtverschlossenen Behälter bei Raumtemperatur eine Nacht stehen. Nach Abfiltrieren der Pyridinhydrochloridkristalle wird die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet, anschließend wird das Benzol bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 6,8 g 5'-Benzyl-3'-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 4,8 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat und 3,3 g 7-Methyl-2,3-dihydrobenzofuran-3-ol wird auf 150°C erhitzt. Ist diese Temperatur erreicht, werden 0,25 g Natrium zu der erhitzten Lösung gegeben und Methanol beginnt abzudestillieren. Hört die Methanoldestillation auf, werden weitere 0,25 g Natrium in die Lösung gegeben. Dieses Verfahren wird bei einer Temperatur von etwa 150°C wiederholt, bis man die theoretische Methanolmenge erhalten hat. Dann wird das Gemisch abgekühlt und in Äther gelöst. Die Ätherlösung wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung ausgewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Äther wird bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 6,2 g 7'-Methyl-2',3'-dihydrobenzofuran-3'-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyloxy)-cyclopropancarboxylat.
Beispiel 6
8,2 g 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylmethoxycyclopropancarbonsäureanhydrid und 3,2 g 4-Phenyl-3-methyl-2-buten-1-ol werden in 50 ml getrocknetem Pyridin gelöst und die Lösung wird eine Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Tag wird die Reaktionslösung in 100 g Eiswasser gegossen und das Gemisch dreimal mit 20 ml Äther extrahiert. Die so erhaltenen 3 Ätherschichten werden vereinigt und zweimal mit je 30 ml 5 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Carbonsäure extrahiert. Die Ätherschicht wird der Reihe nach mit verdünnter Salzsäure, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung ausgewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Äther wird bei Unterdruck entfernt, was einen Rohester ergibt, der über einer Säule von 20 g aktivem Aluminiumoxid gereinigt wird. Dies ergibt 6,0 g 4'-Phenyl-3'-methyl-2'-buten-1'-yl-2,2-dimethyl-3-cyclopentylmethoxycyclopropancarboxylat.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen sind mit den Verfahren von Beispiel 1 bis 6 hergestellt. In Tabelle I bedeuten a, b, c, d, e in der Spalte für das Veresterungsverfahren:
a) Veresterung eines Alkalimetall- oder Silber-Salzes, oder eines Salzes einer organischen tertiären Base einer Carbonsäure mit einem Alkylhalogenid (Beispiel 1 und 3),
b) Dehydratisierungs-Veresterung von Dicyclohexylcarboimid mit einem Alkohol in einem inerten Lösungsmittel (Beispiel 2),
c) Veresterung mit Säurechlorid (Beispiel 4),
d) Umesterung in Gegenwart eines Alkalimetall-, Alkalimetallalkoxid- oder Natriumhydrid-Katalysators (Beispiel 5),
e) Veresterung mit Säureanhydrid (Beispiel 6).
In der folgenden Tabelle sind Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen aufgeführt.
Tabelle I
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Fortsetzung
Anmerkung: A = Versuchsergebnis
B = Berechneter Wert
Die erfindungsgemäßen Verbindungen 2,2-Dimethyl-3-alkoxycyclopropancarbonsäure und 2,2,3-Trimethyl-3-alkoxycyclopropancarbonsäure können leicht hergestellt werden, wenn man als Ausgangsprodukte die gemäß Bull. Soc. Chim., Frankreich, 2, 734 (1966) und J. Chem. Soc., 5225 (1965) hergestellten Äther und die gemäß Arch. Pharm. 287, 129 (1954) hergestellten substituierten Acrylate verwendet, wie dies z.B. in den Schritten 1 und 2 dargestellt ist:
Schritt 1:
Schritt 2:
Beispiel 7
28 g n-Amyl-1-isobutenyläther und 1 g Kupfersulfat werden in einen 300-ml-Dreihalskolben gegeben, anschließend werden 0,5 g Äthyldiazoacetat zugefügt. Das Gemisch wird auf etwa 120°C erhitzt, wenn kontinuierlich Stickstoffgas erzeugt wird und die Reaktion beginnt, werden nach und nach 11 g Äthyldiazoacetat in das Reaktionsgemisch getropft, während die Temperatur bei etwa 120°C gehalten wird. Ist die Reaktion beendet, wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei Unterdruck destilliert. Dies ergibt 16,5 g Äthyl-2,2-dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarboxylat (Kp. 133 bis 137°C/26,7 mbar). Zu dem Reaktionsprodukt werden 100 ml 2n-Natriumhydroxid in Methanol gegeben und es wird unter Rückfluß 3 Min. erhitzt. Anschließend wird Methanol bei Unterdruck entfernt und Wasser in das Gemisch gegeben. Durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure wird das Gemisch angesäuert und dann dreimal mit 50 ml Chloroform extrahiert. Die drei Chloroformschichten werden vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird Chloroform bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 14,5 g 2,2-Dimethyl-3-n-amyloxycyclopropancarbonsäure.
Beispiel 8
Eine frisch hergestellte Ätherlösung von etwa 7 g Dimethyldiazomethan wird mit Trockeneis-Aceton auf etwa -50 bis -70°C abgekühlt. Eine Lösung aus 15,0 g Äthyl-3-methoxycrotonat in 100 ml Äther wird allmählich in die gekühlte Ätherlösung getropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Reaktionslösung 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann bleibt sie bei Raumtemperatur stehen, bis die Farbe des Dimethyldiazomethans verschwindet. Anschließend wird der Äther abdestilliert. Man erhält 20 g öliges 4-Methoxy-4,5,5-trimethyl-1-pyrazolin-3-carboxylat.
Der Pyrazolinester wird allmählich unter Rückfluß auf 140°C erhitzt und nach Ende des Siedens 30 Min. bei 160°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird Wasser in das Reaktionsgemisch gegeben und das Gemisch mit Äther extrahiert. Der Äther wird bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 16,2 g Äthyl-2,2,3-trimethyl-3-methoxycyclopropancarbonsäure (Kp. 122° bis 126°C/26,7 mbar). Das Produkt wird in 100 ml Methanol gelöst und 20 ml 40 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Methanol wird bei Unterdruck abdestilliert und der Rückstand mit 60 ml Wasser verdünnt, mit Salzsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschichten werden vereinigt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Chloroform bei Unterdruck abdestilliert. Dies ergibt 14,5 g 2,2,3-Trimethyl-3-methoxycyclopropancarbonsäure.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest oder flüssig und gewöhnlich leicht in organischen Lösungsmitteln löslich. Infolgedessen können sie als Bestandteile von Insektizidsprays als Emulsion, Lösung, Pulver, benetzbares Pulver oder Aerosol, usw. verwendet werden. Ferner können sie als Insektizide zum Ausräuchern verwendet werden, indem man sie mit einem geeigneten Substrat, wie Holzmehl, mischt, und Räucherstäbchen gegen Stechmücken herstellt. Diese Verbindungen zeigen auch eine starke Wirkung in Form von Räucherstäbchen gegen Stechmücken, und wenn die Insektizide durch Erhitzen und Verdampfen freigesetzt werden. Dazu werden sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung wird von einem Träger absorbiert und das erhaltene Produkt auf einer geeigneten Heizvorrichtung erhitzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Licht beständiger als das herkömmliche Chrysanthemummonocarboxylat, sie haben ein breites insektizides Spektrum und ausgezeichnete Wirkung gegen schädliche Insekten, die inzwischen gegen organische Phosphor- und Carbamatinsektizide resistent sind. Da sie eine geringe Toxizität haben und außerdem billig sind, können sie als landwirtschaftliche Insektizide verwendet werden und herkömmliche organische Phosphor- und Chlorinsektizide ersetzen.
Der Zusatz einiger Synergisten zu den Verbindungen, z.B. N-Octylbicycloheptendicarboxyimid, ein Gemisch aus
N-Octylbicycloheptendicarboxyimid und
Arylsulfosäuresalz,
n-Octyl-1-isopropyl-4-methylbicyclo[2,2,2]-oct-5-en-2,3-dicarboximid,
Octachlordipropyläther oder
Piperonylbutoxid,
kann die insektizide Wirkung steigern.
Zubereitungen für verschiedene Zwecke können durch Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen Insektiziden hergestellt werden, so z.B. mit organischen Phosphorinsektiziden, wie Fenitrothion, DDVP (Dichlorvos) und Diazinon; Carbamatinsektiziden, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat; bisher verwendeten Pyrethroid-Insektiziden, wie Pyrethrin, Allethrin, Phthalthrin, Furamethrin, Phenothrin, Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin, Fenvalerat und Fenpropanat; Insektiziden, wie Cartap, Chlordimeform, Methoxyl, oder mit Akariziden, Mitiziden, Germiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln und anderen in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien.
Es können eine Arbeitsverringerung, sowie synergistische Effekte, z.B. ausgezeichnete Wirkung gegen Schädlinge, die gegen organische Phosphor- und Carbamatinsektizide resistent sind, erwartet werden. Um die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen aufzuzeigen, werden im folgenden die Ergebnisse für Lichtbeständigkeit und insektizide Wirksamkeit der Verbindungen beschrieben.
Testbeispiel 1
Etwa je 50 mg von zehn der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie bisher verwendete Pyrethroide werden dünn auf den Boden eines Glasbehälters von 3 cm Durchmesser gestrichen. Jede der Verbindungen wird in dem Behälter an einem sonnigen Sommertag von 9 bis 17 Uhr im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes wird jede Verbindung in einen Behälter mit 50 ml Aceton gegeben und konzentriert. Der verbliebene Anteil der Verbindungen (%) wird gaschromatographisch bestimmt. Die Nummern der geprüften Verbindungen entsprechend denen der oben aufgeführten Verbindungen der Formel I.
Tabelle II
_______________________________________________________________________________________________________
Belichtung
1 Tag 2 Tage 3 Tage 4 Tage 5 Tage
_______________________________________________________________________________________________________
Allethrin 43 22 4 - -
Resmethrin 88 40 8 - -
Phenothrin 92 72 54 27 5
2. 95 94 88 82 75
4. 92 86 81 79 73
8. 93 89 80 74 70
13. 92 87 79 68 50
16. 94 89 82 77 69
18. 95 88 83 79 71
24. 95 88 80 75 58
28. 93 85 76 57 34
47. 97 93 86 82 76
132. 96 90 84 80 75
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Sonnenlicht wesentlich beständiger als bisher verwendete Pyrethroide. Das bedeutet, daß von erfindungsgemäßen Verbindungen bei Verwendung im Freien eine gute und dauerhafte Wirkung erwartet werden kann.
Testbeispiel 2
Insektizide Wirkung bei Sprühtests
Es wurden folgende Lösungen hergestellt und auf ihre insektizide Wirksamkeit untersucht:
(1) Eine 0,2 %ige Lösung von Allethrin in Kerosin;
(2) eine 0,2 %ige Lösung von Phthalthrin in Kerosin;
(3) von jeder der oben angeführten, erfindungsgemäßen 148 Verbindungen eine 0,2 %ige Lösung in Kerosin [Lösungen (A)];
(4) von jeder der 148 erfindungsgemäßen Verbindungen eine 0,2 %ige Lösung in Kerosin, die zusätzlich noch 0,8 % Piperonylbutoxid enthielt [Lösungen (B)]; und
(5) von jeder der 148 erfindungsgemäßen Verbindungen eine 0,1 %ige Lösung, die zusätzlich noch 0,1 % Phthalthrin enthielt [Lösungen (C)].
Von jeder dieser Lösungen wurden die Werte für die relative Wirksamkeit aus der temporären Lähmung ("knock down") berechnet und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt. Die relative Wirksamkeit berechnet sich nach der Formel
KT[tief]50 (Allethrin)
Relative Wirksamkeit = _____________________________________,
KT[tief]50 (untersuchte Verbindung)
worin KT[tief]50 die Zeit in Sekunden bedeutet, in welcher 50 % der Insekten temporär gelähmt waren.
Tabelle III
Tabelle III (Fortsetzung)
Tabelle III (Fortsetzung)
Tabelle III (Fortsetzung)
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer 0,2 %igen Kerosinlösung von nur jeweils einer erfindungsgemäßen Verbindung jede einzelne ein besseres Ergebnis der temporären Lähmung aufweist, als das bisher verwendete Pyrethroid-Allethrin, und die Mortalität bei nahezu 100 % liegt.
Wird als Synergist Piperonylbutoxid zugegeben, erhöhen sich temporäre Lähmung und Mortalität. Auch die Lösungen jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen, die mit Phthalthrin gemischt sind, zeigen die synergistische Wirkung auf temporäre Lähmungs- und Mortalitätsrate.
Testbeispiel 3
Insektizide Wirkung im Räuchertest
Stechmücken-Räucherstäbchen, die jeweils 0,5 % Wirkstoff enthielten, wurden hergestellt und hinsichtlich der temporären Lähmung von Stechmücken (Culex Pipiens Pallens) gestestet. Der Test wurde nach dem von Nagasawa, Katsuda et al. in "Bochu-Kagaku", Vol. 16, Seite 176 (1951) beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Probit 4, Probit 5 und Probit 6 in der Tabelle IV sind die Werte, welche den KT[tief]16-, KT[tief]50- und KT[tief]84-Werten entsprechen. Wenn KT[tief]kleines Alpha diejenige Zeit in Sekunden ist, in welcher kleines Alpha % der Insekten temporär gelähmt werden, erhält man die relative Wirksamkeit nach der Formel
KT[tief]kleines Alpha (Allethrin)
Relative Wirksamkeit = ________________________________________________.
KT[tief]keines Alpha (untersuchte Verbindung)
Eine Tabelle zur Umwandlung der KT-Werte in Probit-Werte ist in der Veröffentlichung Akira Sakuma, "Bioassay-Design and Analysis", University of Tokyo Press. enthalten. Das Probit-Verfahren wurde von Bliss, Science 79, 38, 409 (1934) beschrieben.
Es wurden die folgenden Werte für die relative Wirksamkeit erhalten.
Tabelle IV
_________________________________________________________________________
Verbindung Probe 4 Probe 5 Probe 6
(KT[tief]16) (KT[tief]50) (KT[tief]84)
_________________________________________________________________________
Allethrin 1,00 1,00 1,00
1. 1,37 1,40 1,43
2. 1,54 1,56 1,59
3. 1,25 1,28 1,31
4. 1,70 1,74 1,79
5. 1,52 1,55 1,58
7. 1,60 1,63 1,66
8. 1,62 1,65 1,69
9. 1,65 1,68 1,71
11. 1,81 1,85 1,88
13. 1,92 1,97 2,03
14. 2,46 2,50 2,54
15. 2,13 2,16 2,20
16. 1,71 1,75 1,79
17. 1,84 1,86 1,89
18. 1,56 1,59 1,61
19. 2,01 2,06 2,09
20. 1,75 1,78 1,80
22. 2,19 2,22 2,26
24. 1,70 1,74 1,78
25. 1,68 1,72 1,76
27. 2,25 2,31 2,37
28. 2,10 2,13 2,18
29. 1,84 1,86 1,90
31. 1,96 1,99 2,04
32. 1,70 1,73 1,76
33. 1,64 1,68 1,70
34. 1,60 1,63 1,68
35. 1,41 1,45 1,47
36. 1,32 1,33 1,37
38. 1,70 1,51 1,54
41. 1,45 1,49 1,53
45. 1,19 1,21 1,24
49. 1,57 1,61 1,63
52. 1,49 1,53 1,57
54. 1,34 1,39 1,42
58. 1,16 1,18 1,22
67. 1,33 1,37 1,41
68. 1,56 1,59 1,62
70. 1,45 1,48 1,52
73. 1,56 1,58 1,61
74. 1,31 1,35 1,38
75. 1,49 1,53 1,56
78. 1,27 1,30 1,35
79. 1,11 1,14 1,20
82. 1,23 1,29 1,33
_________________________________________________________________________
Verbindung Probe 4 Probe 5 Probe 6
(KT[tief]16) (KT[tief]50) (KT[tief]84)
_________________________________________________________________________
84. 1,28 1,30 1,34
85. 1,28 1,33 1,37
87. 1,37 1,41 1,46
90. 1,09 1,15 1,24
92. 1,40 1,44 1,47
93. 1,25 1,31 1,34
96. 1,20 1,23 1,29
101. 1,46 1,49 1,53
103. 1,29 1,34 1,40
106. 1,22 1,28 1,30
108. 1,20 1,25 1,28
111. 1,36 1,40 1,45
114. 1,33 1,36 1,40
116. 1,48 1,50 1,54
118. 1,20 1,24 1,28
120. 1,31 1,35 1,38
124. 1,37 1,40 1,42
127. 1,43 1,47 1,50
130. 1,19 1,23 1,26
135. 1,56 1,60 1,63
136. 1,69 1,71 1,75
137. 1,68 1,71 1,74
141. 1,52 1,55 1,58
146. 1,49 1,52 1,56
In Tabelle IV betragen die temporären Lähmungsraten der Stechmücken in Probit 4, 5 und 6 jeweils 16 % bzw. 50 % und 84 %, und die relative Wirksamkeit wird aus dem Zeitraum berechnet, der zur Erzielung dieser Abschußmengen benötigt wird. Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine bessere Wirkung als Allethrin aufweisen, und daß sie als Wirkstoff in einem Räuchermittel verwendet werden können.
Testbeispiel 4
Insektizide Wirkung durch lokale Anwendung
Es werden Acetonlösungen hergestellt, die jeweils eine bestimmte Menge Allethrin bzw. jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie solche, die diese Wirkstoffe zusammen mit Piperonylbutoxid in doppelter Menge des Wirkstoffes enthalten. Jede Lösung wird mit einer Mikrospritze auf Brust und Rücken einer Hausfliege aufgebracht. Die relative Mortalität, die von diesen Verbindungen im Vergleich zu Allethrin erzielt wird, sowie die synergistische Wirkung von Piperonylbutoxid werden auf der Basis der Mortalität 24 Stunden nach Aufbringung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
___________________________________________________________________________________
Verbindung Relative Relative Rate der
Mortalität Mortalität erhöhten
bei zu- Mortalität
gegebenem
Synergisten
___________________________________________________________________________________
Allethrin 1,00 2,35 2,4
1. 4,76 17,14 3,6
2. 6,80 22,44 3,3
4. 5,52 22,08 4,0
6. 5,96 26,82 4,5
8. 4,52 17,18 3,8
9. 7,13 29,23 4,1
10. 5,35 22,47 4,2
11. 8,76 31,54 3,6
13. 9,26 33,34 3,6
14. 5,34 21,89 4,1
15. 4,81 14,43 3,0
16. 6,53 24,16 3,7
17. 3,90 13,26 3,4
18. 6,47 27,17 4,2
20. 5,65 19,78 3,5
22. 4,62 13,40 2,9
24. 7,02 23,87 3,4
30. 4,49 17,96 4,0
33. 6,38 22,33 3,5
34. 6,14 19,65 3,2
40. 5,33 20,79 3,9
61. 5,91 21,87 3,7
65. 3,77 14,70 3,9
68. 6,04 24,16 4,0
75. 4,62 17,56 3,8
80. 3,54 11,68 3,3
84. 4,82 17,83 3,7
90. 4,13 16,11 3,9
94. 3,76 13,54 3,6
103. 4,05 14,99 3,7
105. 5,11 16,86 3,3
111. 5,74 22,96 4,0
114. 4,54 16,34 3,6
120. 4,83 18,35 3,8
123. 4,50 14,85 3,3
128. 3,49 14,66 4,2
132. 5,71 19,99 3,5
139. 4,43 15,06 3,4
146. 5,05 18,18 3,6
Die Zugabe von Piperonylbutoxid erhöht die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen um mehr als das Dreifache. Das bedeutet, daß eine hohe Mortalität mit einer geringeren Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen erreicht werden kann.
Referenz-Beispiel 1
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 4, 8, 13, 33 und 75 werden mit einer ausreichenden Menge Kerosin jeweils 0,2 %ige Lösungen hergestellt.
Referenz-Beispiel 2
Jeweils 0,2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 5, 9, 14, 34 und 76, sowie 0,8 Teile Piperonylbutoxid werden in einer ausreichenden Menge Kerosin gelöst, so daß 100 Teile Lösung entstehen.
Referenz-Beispiel 3
Jeweils 20 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 16, 36, 78 und 136, 10 Teile Emulgator (Zusammensetzung: ca. 55 % Polyoxyäthylen, Alkylallyläther und dessen Polymere, und ca. 45 % Alkylallylsulfonat; es können aber auch andere Emulgatoren verwendet werden) und 70 Teile Xylol werden unter Rühren zu einem 20 %igen emulgierbaren Konzentrat gemischt.
Referenz-Beispiel 4
Jeweils 0,4 Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen 19, 42 und 84, 0,1 Teil Resmethrin und 1,5 Teile Octachlordipropyläther werden in 28 % rektifiziertem Kerosin gelöst. Die Lösung wird in einen Aerosolbehälter gegeben, an dem ein Düsenventil angebracht wird, durch das 70 % Treibgas (verflüssigtes Petroleumgas) in den Behälter gepreßt werden, so daß man eine Aerosolzubereitung erhält.
Referenz-Beispiel 5
Jeweils 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindungen 7, 22, 51 und 93 und 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol werden gleichmäßig mit 99,0 g Substrat für Stechmücken-Räucherstäbchen, z.B. Pyrethrumextraktpulver, Holzmehl und Stärke, usw., gemischt. Die erhaltene Substanz wird mit einem bekannten Verfahren zu Räucherstäbchen geformt.
Referenz-Beispiel 6
Jeweils 0,4 g der erfindungsgemäßen Verbindungen 59 und 101, und 1,0 g eines Gemisches aus N-Octylbicyclohepten-dicarboxyimid und Arylsulfosäuresalz werden gleichmäßig mit 98,6 g Substrat für Stechmücken-Räucherstäbchen gemischt. Die erhaltene Substanz wird mit einem bekannten Verfahren zu Räucherstäbchen geformt.
Referenz-Beispiel 7
Jeweils 3 Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen 10, 25, 67 und 116, und 97 Anteile Ton werden gut vermischt und pulverisiert, so daß man ein 3 %iges Pulver erhält.
Referenz-Beispiel 8
Jeweils 40 Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen 6, 74 und 104, 35 Anteile Diatomeenerde, 20 Anteile Ton, 3 Anteile Laurylsulfosäuresalz und 2 Anteile Carboxymethylcellulose werden zerkleinert und zu einem benetzbaren Pulver geformt.
Testbeispiel 4
Jedes der emulgierbaren Konzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 5, 8, 13, 14, 16, 26, 32, 35, 36, 39, 48, 53, 57, 62, 66, 69, 73, 77, 78, 81, 90, 95, 99, 104, 108, 115, 117, 119, 123, 128, 132, 136 und 141 enthalten, und die mit dem in Referenz-Beispiel 3 aufgeführten Verfahren hergestellt wurden, wird mit Wasser verdünnt, so daß eine 1 : 1000 Lösung entsteht. 100 l/10a der Lösung werden auf die Blätter Japanischer Rettiche im Stadium mit 5 bis 6 Blättern gesprüht, auf deren gesamter Oberfläche eine große Anzahl grüner Pfirsichblattläuse (Myzus persicae Sulzer) wächst. Nach 2 Tagen nehmen die Blattläuse in jedem Fall im Vergleich zu dem Zustand vor dem Besprühen auf weniger als 1/10 ab.
Testbeispiel 5
Einen Tag vor Aufbringen des Insektizids werden etwa 200 Blattläuse (Aphis craccivora Koch) auf je eine Bohnenpflanze (Vicia faba L) in einem Topf gebracht. Jedes der benetzbaren Pulver, die die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 4, 6, 7, 14, 17, 18, 30, 34, 38, 46, 51, 56, 59, 67, 70, 74, 76, 80, 88, 93, 98, 101, 104, 109, 112, 117, 120, 124, 127, 130, 133, 138 und 144 enthalten, und die mit dem in Referenz-Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wird mit Wasser zu einer Lösung 1 : 4000 verdünnt. Je 10 ml pro Topf der verdünnten Lösung werden mit Luftdruck auf die Bohnenblätter gesprüht, die von Blattläusen wimmeln. Nach 2 Tagen wird in keinem Fall eine Zunahme des Befalls beobachtet.
Testbeispiel 6
Jedes der emulgierbaren Konzentrate, die die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 15, 16, 21, 23, 33, 36, 44, 49, 55, 57, 64, 71, 73, 75, 78, 85, 91, 97, 100, 106, 113, 115, 119, 126, 134, 136, 137, 143 und 147 enthalten, und die mit dem in Referenz-Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wird mit Wasser zu einer Lösung 1 : 2000 verdünnt. Kohlblätter werden etwa 5 Sekunden in die Lösung eingetaucht. Nach dem Trocknen des Überzugs werden die Blätter in einen Glasbehälter gegeben, in dem 10 gesunde Larven von Heerwürmern (Cirphis) untergebracht werden. Die Larven werden zweimal zugegeben, und zwar an dem Tag, an dem die Blätter präpariert wurden, sowie 5 Tage nach diesem Zeitpunkt. Die Mortalität für die verschiedenen Präparate nach 24 Stunden ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle VI
________________________________________________________________________________
Verbindung 1. Tag 5. Tag
________________________________________________________________________________
Salithion 40 (%) 5 (%)
1. 85 70
3. 85 75
4. 85 70
8. 100 100
9. 100 100
________________________________________________________________________________
Verbindung 1. Tag 5. Tag
________________________________________________________________________________
10. 100 100
12. 100 80
13. 100 85
15. 100 80
16. 100 100
21. 95 80
23. 100 100
33. 100 100
36. 100 100
44. 100 95
49. 100 100
55. 100 95
57. 95 90
64. 100 100
71. 100 95
73. 100 100
75. 100 100
78. 100 100
85. 100 90
91. 100 90
97. 100 95
100. 100 95
106. 100 100
113. 100 85
115. 95 80
119. 95 85
126. 90 80
134. 95 85
136. 100 95
137. 100 95
143. 95 85
147. 90 85
Testbeispiel 7
Jedes der Pulver, die die erfindungsgemäßen Verbindungen 3, 6, 11, 13, 16, 18, 23, 24, 25, 26, 32, 37, 42, 47, 54, 60, 63, 68, 71, 74, 79, 84, 89, 96, 102, 105, 110, 116, 120, 127 und 131 enthalten, und die wie in Referenz-Beispiel 7 beschrieben hergestellt wurden, wird gleichförmig mit 2 g/m[hoch]2 auf den Boden eines hohen Glasbehälters mit einem Durchmesser von 14 cm gestreut. Die Behälterwand wird mit Butter eingefettet, 1 cm über dem Boden bleibt frei. Eine Gruppe von 10 vollentwickelten Küchenschaben (Blattella germanica) wird auf den Behälterboden gesetzt. Nachdem die Gruppe 30 Minuten Kontakt mit dem Pulver hatte, wird sie in einen sauberen Behälter gebracht. Nach 2 Tagen sind bei Verwendung jedes Pulvers über 80 % der Schaben tot.

Claims (4)

1. Cyclopropancarbonsäureester-Derivate, sowie deren optische und geometrische Isomere, der allgemeinen Formel I
(I)
worin R[tief]1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R[tief]2 eine Alkyl-, Halogenalkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl-, Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln II, III oder IV
(II)
(III)
(IV)
bedeuten, in denen der Index n eine ganze Zahl von 2 bis 5, R[tief]4 eine Methylgruppe, ein Chloratom oder eine Methoxygruppe darstellen und R[tief]3 eine Gruppe der allgemeinen Formeln V, VI, VII, VIII, IX und X
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
(IX)
(X)
bedeutet, worin X ein Sauerstoffatom oder eine Vinylengruppe, R[tief]5 eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Phenoxy- oder 2,2-Dichlorvinyloxygruppe, R[tief]6 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder ein Halogenatom, R[tief]7 ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Äthinyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten und der Index m den Wert 1 oder 2 besitzt, R[tief]8 eine Allyl- oder Alkadienylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe, R[tief]9 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Allylgruppe oder ein Halogenatom, und R[tief]10 eine Methylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Cyclopropancarbonsäure oder deren reaktives Derivat der allgemeinen Formel XI
(XI)
worin R[tief]1 und R[tief]2 die oben angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit einem Alkohol oder dessen reaktivem Derivat der allgemeinen Formel XII
R[tief]3-OH (XII)
worin R[tief]3 die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt wird.
3. Insektizide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben einem inerten Füllmittel und/oder einem oder zwei bekannten Synergisten für Pyrethroide.
4. Insektizide Zubereitungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther, N-Octylbicycloheptendicarboxyimid bzw. N-Octyl-1-isopropyl-4-methylbicyclo-[2.2.2]-oct-5-en-2,3-dicarboxyimid
als Synergisten.
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