DE2327660B2

DE2327660B2 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2327660B2
Application number: DE19732327660
Authority: DE
Inventors: Yoshitoshi Toyonaka; Itaya Nobushige Ikeda; Mizutani Toshio Toyonaka; Okuno (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1977-10-27
Also published as: IT985262B; US3876681A; IL42406A0; BR7303985D0; IL42406A; FR2186458A1; JPS4919023A; HK79176A; DE2327660C3; AR202629A1; AU5627873A; MY7700056A; DE2327660A1; FR2186458B1; PH10511A; JPS50895B2; SU594883A3; GB1394416A; CH578501A5; AU468421B2

Description

CH₃

CTU-C

(1)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

2-Propargy!-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on der Formel js

CH,
C

/ V

HO —CH C-CH₂C=EsCH
CH₂ C

CH,

CH ■ COOH

CH, C-R
CH,

in der R die vorstehende Bedeutung hat, oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt und zweckmäßig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels oder eines Halogenv/asserstoffacceptors arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel Dicyclohexylcarbodiimid verwendet.

4. Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

Es ist bekannt, daß Pyrethrumextrakte, wie Pyrethrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Cinerin und AlIethrin, Insektizide darstellen, die gegenüber Warmblütern harmlos sind (vgl. Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band [1964], S. 113 und 114).

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Cyclopropancarbonsäureester und ein Verfahren zur ihrer Herstellung zu schaffen, die eine wesentlich höhere insektizide Aktivität entfalten, und zwar nicht nur bei ihrer Verwendung als ölspritzmittel, emulgierbare Konzentrate und Aerosole, sondern insbesondere als Räuchermittel. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formell

CH₃

.1°

mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

45

55

do

fts

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.

CH-COO-CH C-CH₂-C = (

CH₁ C

CH, C-R

CH,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Unter die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I fallen somit folgende Verbindungen:
2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on-4-yl-2',2',3'-trimethyl-cyclopropancarbonsäureester der Formel

CH,

H /

CH₃ C ■ COO — CH

C-CH₂ C-A

CH₂

CH, CH

CH₃

und 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l -on-4-yl 2',2',3',3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester dei Formel

CH₃

\
CH ■ COO-CH C-CH₂ · C=CH

CH, C-CH,
CH₃

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu
Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester de
allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet is

η mm in an sich bekannter Weise 2-Propargyl-3-mc-J_y|4-hydroxy-2-cyclopcnten-1-onder Formel Il

HO-CH C-CH₂ C-CH (II)

I III

CH₂ C

\ O

• einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen 15 Formel IH

CH₃ CH ■ COOH

C (Hl) ^1L

CH₃ C-R

CH₃ ,.

• der R die vorstehende Bedeutung hat, oder einem 'ihrer reaktionsfähigen Derivate in einem inerten ösunesmittel bei Temperaturen von Raumtemperatur his zur Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungs- .1 mittels umsetzt und zweckmäßig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels oder eines Halogenwasserstoffacceptors arbeitet.

Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung ? vorzugsweise in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels oder eines Halogenwasserstoffacceptors arbei-

^e Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels durchgeführt. In diesem Fall wird die freie Carbonsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit dem 2-PropargyM-methyl-4-hydroxy-2cvclopenten-l-on der Formel II in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, vorzugsweise Dicyclohexylcarbodiimid, zur Reaktion gebracht. Der Ester wird in hoher Ausbeute erhalten.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsaurehaloeenids als reaktionsfähiges Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 111 wird die Umsetzung vorzugsweise bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triethylamin, 5: durchgeführt. Als Carbonsäurehalogenide können die Fluoride Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch gewöhnlich die Carbonsäurechloride eingesetzt. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel, wie < < Benzol, Toluol oder Petroläther, durchgeführt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäurehalogenide können in an sich bekannter Weise aus der freien Carbonsäure durch Umsetzen mit Thionylchlorid oder einem Phosphorhalogenid hergestellt werden. ^(l

Bei Verwendung von Carbonsäureanhydnden als reaktionsfähigen Derivaten der Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III erfolgt die Herstellung der Ester durch einfache Umsetzung mit dem 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on

der Formel"II. In diesem Fall wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmiitels. wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäureanhydride können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III z.B. mit Essigsäureanhydrid unter Erhitzen hergestellt werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzte 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure und 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure kann nach dem von Matsui und Kitahara in der Zeitschrift Agr. Biol. Chem., Bd. 31 (1967), S. 1143 beschriebenen Verfahren in einfacher Weise und billig hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß die Ester des 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-l-on der Formel U mit Chrysanthemummonocarbonsäure insektizide Wirkung entfalen (vgl. Gersdorff und Pique tt, ]. Econ., Entomol., Bd. 54 [1961], S. 1250). Die Wirkung dieser Chrysanthemummonocarbonsäureester gegenüber Stubenfliegen bei ihrer Prüfung nach der Drehtischmethode, die von F. L. C a m ρ b e 11 und W. N. S u 11 i ν a η in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6(1938), S. 119, beschrieben ist, im Vergleich zu Allethrin beträgt nur 64%. Bei diesen Versuchen werden die Insektizide in Form von Ollösungen verwendet, die versprüht werden. Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäure- ■i ester der allgemeinen Formel I haben überraschenderweise eine wesentlich raschere knock-down-Wirkung und insektizideWirkung als Allethrin. Auf Grund ihres höheren Dampfdrucks zeigen sie auch wesentlich stärkere insektizide Wirkungen als Allethrin und die aus der DT-AS 16 18 925 bekannten Cyclopropancarbonsäureester, insbesondere bei ihrer Verwendung als Räuchermittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel 1 als Insektizide. Zu diesem Zweck werden die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel 1 in üblicher Weise z. B. zu Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln verarbeitet. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargy!-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on und 4,2 g Pyridin in 25 ml wasserfreiem Benzol wird unter Eiskühlung tropfenweise mit einer Lösung von 5,3 g 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 15 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 15 bis 18 Stunden stehengelassen und sodann in Eiswasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 5gewichtsprozentiger Salzsäure 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösunj; und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und hierau ' über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestil Heren des Benzols hinterbleiben 9,1 g eines gelben Öls Nach Destillation unter vermindertem Druck werdei 7,9 g 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl 2',2',3'-trimethylcyclopropancarbonsäureester als gel ; bes öl erhalten; π,: 1,4988. Die Elementaranalyse ergib einen Kohlenstoffgehalt von 73,91% (theoret. 73,82% und einen Wasserstoffgehalt von 7,74% (theore 7,74%).

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-1-on und 2,2,3-TrimethylcycIopropancarbonsäureanhydrid in 60 ml Toluol wird 4 Stunde.i s unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 5prozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter "Kochsalzlösung gewaschen, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleibt ein öl, das an Kieselgel chromatographisch gereinigt wird. Es werden 8,0 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und 4,5 g 2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Methylenchlorid wird mit 7,9 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann noch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der auskristallisierte Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 7,6 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und 4,2 g Pyridin in 25 ml wasserfreiem Benzol wird unter Eiskühlung mit einer Lösung von 5,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 15 ml wasserfreiem Benzol versetzt. Das Gemisch wird unter Feuchtigkeitsausschluß 15 bis 18 Stunden stehengelassen und sodann in Eiswasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 5gewich?sprozentiger Salzsäure, 5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird die Lösung eingedampft. Es hinterbleiben 9,6 g eines gelben Öls, das unter vermindertem Druck destilliert wird. Ausbeute 8,5 g

2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2',2',3',3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester als gelbes Öl; n-_r': 1,5011. Die Elementaranalyse ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 74,49% (theoret. 74,42%) und einen Wasserstoffgehalt von 8,10% (theoret. 8,08%).

Beispiel 5

Eine Lösung von 5,3 g 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-l-on und 5,9 g 2,2,3,3-T2tramethylcyclopropancarbonsäure in 100 ml Methylenchlorid wird mit 7,9 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden stehengelassen. Sodann wird der auskristallisierte Dicylohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Ausbeute 8,3 g der gleichen Verbindung wie in Beispiel 4.

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I können nicht nur allein, sondern auch zusammen mit anderen Verbindungen, wie Phenolen f>o oder Bisphenolderivaten, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder Arylaminen, wie PhenyI-«-naphthylamin, Phenyl-jS-naphthylamin, oder Kondensationsprodukten von Phenetidin mit Aceton als Insektizide verwendet werden. Auf diese Weise erhöht man ihre fts Stabilität. Ferner kann ihre insektizide Wirkung auch noch durch Zusatz von bekannten Synergisten für Pyrethruminsektizide, wie N-(2-Äthylhexyl)-bi-cyclo-[2 2 l]-hepta-5-en-2,3-dicarboximid, Octachlordipropylät'her, «-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol oder 4-(3,4-Melhylendioxyphonyl)-5-methyl-l,3-dioxan, erhöht werden.

Die Verbindungen der Erfindung können auch zusammen mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrin, Allethrin, d-trans-Allethrin, N-(Chrysanthemnxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, Dimethylmaleinimidomethylchrysanthemat, S-Benzyl-S-furylme'.hylchrysanthemat, 5-Propargylfurfurylchrysanthemat, 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethylchrysanthemat, 3-Phenoxylbenzylchrysanthemat und deren optischen Isomeren oder Derivaten, wie den entsprechenden Tetra- oder Trimethylcyclopropancarbonsäureestern der vorgenannten Chrysanthemummonocarbonsäureester, anderen Insektiziden des Pyrethrumtyps oder anderen Insektiziden, wie 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyI-6-pyrimidyI)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat und 0,0-Dimethyl-2,2-dich[orvinylphosphat verwendet werden.

Die Verbindungen der Erfindung können in Ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Granulaten, Moskitowendeln und anderen Räuchermitteln, die erhitzt oder nicht erhitzt werden müssen, in an sich bekannter Weise und unter Verwendung üblicher Hilfsstoffe eingesetzt werden. Die Verbindungen der Erfindung können auch in Ködermitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung sowie die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden in den nachstehenden Versuchen erläutert.

B e i s ρ i e! A

Jeweils 0,3 g der Verbindung gemäß Beispiel 1 bzw. 4 der Erfindung werden in 5 ml Methanol gelöst und mit 60 g Pyrethrummark, 30 g Pulver von Blättern oder Rinde vom Tabubaum (Machilus tunbergii Sieb et Zucc), der zur Familie der Kampferbäume gehört, und 9,7 g Sägemehl vermischt. Das Gemisch wird mit 100 ml Wasser verknetet und anschließend zu Moskitowendeln verformt und getrocknet. Gegebenenfalls kann das Moskitowendel mit 5% eines Farbstoffs, wie Malachitgrün, gefärbt oder mit einem Phenol oder p-Hydroxybenzoesäureester stabilisiert werden.

Beispiel B

0,25 g einer Verbindung der Erfindung werden mit 0,1 g Allethrin oder d-trans-Allethrin, Dimethylmaleinimidomethylchrysanthemat, Dimethylmaleinimidome-

thyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonsäureester
oder S-Propargylfurfurylchrysanthemat versetzt und in 5 ml Methanol gelöst. Die Gemische werden gemäß Beispiel A zu Moskitowendeln verarbeitet.

Beispiel C

Jeweils 0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel 1 oder 4 und 0,5 g Octachlordipropyläther werden in Chloroform gelöst. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer 0,3 cm dicken Asbestplatte mit den Abmessungen 2,5 χ 1,5 cm gleichmäßig aufgetragen. Ferner wird auf die Asbestplatte eine weitere Asbestplatte mit den gleichen Abmessungen aufgebracht. Diese Asbestplatte kann auf einer Heizplatte erhitzt und als Räuchermittel verwendet werden. Als faseriger Trägerstoff können außer Asbest auch Papierkarton oder ähnliches Material verwendet werden.

Beispiel D

Ein Gemisch aus 0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel * der Erfindung und 0,05 g O.O-Dimethyl^-dichlorvinylphosphat wird in Chloroform gelöst. Die Lösung wird gemäß Beispiel C auf eine Asbestplatte aufgebracht und zu einem Räuchermittel verarbeitet.

Beispiel E

IO

0,2 g der Verbindung gemäß Beispiel 4 werden mit 0,1 g S-Benzyl^-furylmethylchrysanthemat oder 5-Benzyl-S-furylmethyl^'^'.S'-trimethylcyclopropancarbonsäureester oder 3-Phenoxybenzyl-2',2',3',3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester versetzt. Ferner werden die erhaltenen Gemische mit jeweils 0,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol versetzt. Die erhaltenen Gemische werden in 5 ml Methanol gelöst, mit 60 g Pyrethrummark, 30 g Pulver des Tabubaums und 9,1 g Sägemehl versstzt und gemäß Beispiel A zu Moskitowendeln verarbeitet.

Beispiel F

Ein Gemisch aus 0,1 Gewichtsteilen der Verbindung gemäß Beispiel 4 der Erfindung und 0,5 Gewichtsteilen Piperonylbutoxid wird in 100 ml raffiniertem Kerosin gelöst. Man erhält ein Ölspritzmittel.

Beispiel G

Ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen der Verbindung yo gemäß Beispiel 4, 10 Gewichtsteilen eines Netzmittels, das aus einem Gemisch eines nichtionogenen Alkylphenols mit Anionen bildender Dodecylbenzolsulfonsäure besteht, und 70 Gewichtsteilen Xylol wird zu einem emulgierbaren Konzentrat vermischt.

Beispiel H

Ein Gemisch aus 0,4 Gewichtsteilen der Verbindung gemäß Beispiel 1 der Erfindung, 2 Gewichtsteilen ρ,ρ'-Dichiordiphenyltrichloräthan, 6 Gewichtsteilen Xy- .)o lol und 6,6 Gewichtsteilen raffiniertem Kerosin wird vermischt und in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Gewichtsteile eines Treibmittels, z, B. ein Fluorchlorkohlenstoff, monomeres Vinylchlorid oder verflüssigtes Erdgas in die Sprühdose abgefüllt.

Beispiel 1

0,3 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 der Erfindung werden in 100Teilen raffiniertem Kerosin > <> gelöst. Man erhält ein ölspritzmittel.

Beispiel K

Ein Gemisch aus 0,4 Gewichtsteilen der Verbindung gemäß Beispiel 4 der Erfindung, 0,3 Gewichtsteilen s> 0,0-Dimethyl-0-(3-mcthyl-4-nitrophcnyl)-thiophosphiit, 6 Gewichtsteilen Xylol und 8,3 Gewichtsteilen raffiniertem Kerosin wird gemäß Beispiel 11 zu einem Acrosolpräparal verarbeitet.

(IM

Beispiel 1.

Ein Gemisch ims 5 Gewichtsteilen der Verbindung gemäß Beispiel 4 der Erfindung, Ji Gewichtsteilen eines Nctzmillcls vom Natriumligninsulfonnt-Typ und 90 Gewichtslcilcn GSM-Ton wird in einem Mörser os gründlich vermischt. Sodann wird das Gemisch mil IO Gewichtsprozent Wasser verknetet und granuliert. Das Granulat wird an der l.tif! getrocknet.

Beispiel M

Ein Gemisch aus 25 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 1 der Erfindung, 1,5 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat als Anionen bildendes Netzmittel und 3,5 Gewichtsteilen Lignin wird mit 70 Gewichtsteilen Diatomeenerde in einem Mörser gründlich vermischt. Man erhält ein benetzbares Pulver.

Beispiel N

Eine Lösung von 1 Gewichtsteil der Verbindung gemäß Beispiel 4 der Erfindung in 20 Gewichtsteilen Aceton wird mit 99 Gewichtsteilen Diatomeenerde einer Teilchengröße von höchstens 53 Mikron in einem Mörser gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man ein Stäubemittel.

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den nachstehenden Versuchen erläutert.

Versuch 1

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 50 erwachsene Moskitos freigelassen. Jeweils 0,2 g der in den Beispielen A, B und E erhaltenen Moskitowendel werden in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt und an beiden Enden angezündet. Der im Glaskasten entwickelte Rauch wird mit einem Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm gleichmäßig verteilt. Innerhalb 20 Minuten sind 90 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig. Innerhalb 24 Stunden sind 80 Prozent der Moskitos abgetötet.

Versuch 2

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 50 erwachsene Stubenfliegen freigesetzt. Jeweils 0,2 g der in den Beispielen B und E erhaltenen Moskitowendel werden gemäß Versuch 1 in dem Glaskasten angezündet. Der entwickelte Rauch wird mit dem Ventilator verteilt. Innerhalb 20 Minuten sind mindestens 80 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht. Innerhalb 24 Stunden sind mindestens 60 Prozent der Stubenfliegen abgetötet.

Versuch 3

In einem würfelförmigen Glashasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 50 erwachsene Moskitos freigelassen. Die in den Beispielen C und D erhaltenen Räuchermittel werden auf eine elektrische Heizplatte gelegt, die in der Mitte des Bodens des Glaskastens angeordnet ist. Nach dem Anschalten des Stroms wird der entwickelte Rauch mit eineir Ventilator mit einem Flügcldurchmcsser von 13ctr verteilt. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Pro/.etv der Moskitos bewegungsunfähig und innerhalb 2< Stunden sind mehr als 80 Prozent der Moskito: abgetötet.

Versuch 4

In einem würfelförmigen Glaskasten mit eine Kantenlange von 70 cm werden etwa 20 Stubenfliege freigelassen. Das in den Beispielen 11 oder K erhalten Acrosolpräparat wird 1 Sekunde in dem Cilaskaste versprüht. Nach Ιίϊ Minuten wird die /alii dc bewegungsunfähig gemachten !liegen bestimmt. Di bewegungsunfähig gemachten !liegen werden in eine anderen Beobachtungskiifig verbracht, in dem sie

>tm Ml/7

Futter befindet. Nach 24 Stunden wird die Zahl der lebenden und toten Fliegen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Insektizides Mittel

Knock-down-Vcrhältnis (%) nach 15 Min.

Abtölungsverhiiltnis (%) mich 24SkI.

1 Aerosol von
Beispiel H

2 Aerosol von
Beispiel K

100
100

Versuch 5

86

72

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polyäthylen, der 10 Liter Wasser enthält, werden 400 mg des in Beispiel L hergestellten Granulats gegeben. Sodann werden erwachsene Moskitolarven in die Lösung gegeben. Nach 24 Stunden wird die Zahl der lebenden und toten Larven bestimmt. Nach 24 Stunden sind mindestens 90 Prozent der Larven abgetötet.

Versuch 6

Auf den Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm werden 2 g pro 6,45 cm² des in Beispiel N hergestellten Stäubemittels gleichmäßig aufgebracht. Hierauf wird die Petrischale auf der Innenwand mit Butter bestrichen, wobei etwa 1 cm des unteren Teils freigelassen werden. Anschließend werden 10 erwachsene Kakerlaken in die Petrischale gegeben und mit dem Stäubemittel 30 Minuten in Berührung gebracht. Innerhalb von 30 Minuten sind sämtliche Kakerlaken bewegungsunfähig gemacht. Nach 3 Tagen sind alle Kakerlaken abgetötet.

Versuch 7

Nach der Drehtischmethode von Campbell werden jeweils 5 ml der im Beispiel F erhaltenen ölspritzmittel versprüht. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird 10 Minuten dem Sprühnebel ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei

27^CC stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il

Insektizides MiUeI Knock-down-Vcrhiiltnis, %

nach lOMin. nach 24Std.

Verbindung gemäß
Beispiel 4

100

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung der Verbindungen der Erfindung gegenüber Allethrin, dem is der Verbindung gemäß Beispiel 1 entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und einer aus der DT-AS 16 18 925 bekannten Verbindung werden folgende Versuche durchgeführt.

j₀ Versuche

Es werden in an sich bekannter Weise Moskitowendel hergestellt, die jeweils 0,3 bzw. 0,6 Gewichtsprozent einer Verbindung der Erfindung, des entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureesters, technisches

j.s Allethrin bzw. des entsprechenden Trimethyl- bzw. Tetramethylcyclopropancarbonsäureesters oder einer Verbindung aus der DT-AS 16 18 925 enthalten.

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 20 erwachsene Moskitos freigelassen. Jeweils 1 g des zu untersuchenden Moskitowendeis wird in die Mitte des Bodens des Glaskastens gegeben und an beiden Enden angezündet. Nach dem Anzünden des Moskitowendeis wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos innerhalb

M, eines Zeitraums von 24 Minuten bestimmt. Aus dieser Zahl wird das knock-down-Verhältnis berechnet.

Gleichzeitig wir die Zeit bestimmt, zu der 50ⁿ/o der

Moskitos bewegungsunfähig gemacht sind (KT₅₀).

Nach 24 Minuten werden die bewegungsunfähig

gemachten Moskitos aus dem Glaskasten entnommen und in einen anderen Glaskasten verbracht, in welchem ihnen Futter angeboten wird. Hier wird nach 24 Stunden die Zahl der lebenden und toten Moskitos bestimmt, um das Mortalitätsverhältnis auszurechnen. Die Ergebnisse

sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Wrliiiuluiij! Strukturformel

O..1pro/enlij:es Moskito- 0.(ipio/enli|:cs Moskito-

wendel uemlel

^ktm> H¹Ia- Mona- KU₁₁ rcla- Mona-

(Min.. live Ii₁U(S- (Mi,,.. 11 Vi- lilals-

Sek. I Wirk- mm- Sek.I Wn k- >ei-

■siiiii- liiilinis, sam- lialmis

keil "„ keil

Veihiiuluiii'.	(H₁	(	( II,	(	j
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l'oitset/uim

Nr. Wrbiiuliini! Strukturformel

lOpriwMliüo Mi'skilK- U.dpi o/cnlhjcx Moskllo-

\μίκ1ο1 wendel

Kl,,, ivlii- ΜοιΊ,ι· KU₁₁ al;,· Mona

(Min.. mc lnais- (Min.. mc Iiiüin-

Sck.l Wiik- M-r- Sek.I Wirk· \er-

sam- h.iliniv sam- ha'lini·

keil ",. keit "υ

CII,

Verbindung CII, CIlCOO Cl
der Erfindung \ ,.

gemäß
Beispiel 4

CH₁ C CH,

cn.,

C 11,

C ClI, -C Cl

ClI,
C

cn, cn · coo cw c cn, cn cii₂

DT-AS
16 18 925

Verbindumi 1 C

(Vergleich)" / \!

cn, ecu,

cn, c

X\2" 3.3« 100 2Ό0" 3.SO IOD

(V48" 1.59 7S 354 1.95 100

CII,

CM₁-C-CH COO C

V \l \ ■' \

Chrysan- CH., CM CH C CH, C: CH

thcmum- ! !

monocarbon- CH, — C

säureester des ,.,, CW \

Cyclo- \^ /' O

pentcnolons yC

(Vergleich)·) /.,

9' 1.20

72 (VOd" 1.25

V"·¹

CH₁-C-CH-COO C

V \l \ \

Allclhrin CH, CH ClI C CII₁CH CII,

(Vergleich) " I !

CH₃ C

,... CII

^cyj / o

>c

cn.,

104S¹ 1.00

31 7'.W 1.00 77

·) vgl. j.i:.i;., iw. 54(6), i%i. s. 1251.

Aus Tabelle 111 ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung nicht nur eine raschere knock-down-Wirkung als das in weitestem Umfang in Räuchermittel!! verwendete Allethrin oder die aus der DT-AS IH 18 925 bekannte Verbindung besitzt, sondern auch eine ausgezeichnete abtötende Wirkung entfaltet. Die Verbindungen der Erfindung haben auch eine stärkere Wirkung als die entsprechenden Chrysanthcnuimmonocarbonsäurccstcr.

Versuch 9

Nach der Drehtischmethode von Campbell werden jeweils 5 ml der in Beispiel I hergestellten ölsprit/.mittel versprüht. Hs werden 0,3pro/.entige Ölspritzmitlel s mit raffiniertem Kerosin auf 0,15% und 0,C verdünnte Ölsprit/mittel verwendet, liine Gruppe etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird 10 Mii dem Sprühnebel ausgesetzt. Danach werden die FIi in einen anderen Kiifig verbracht, in dem sich 1-befindet, und bei 27"C stehengelassen. Nach 24 Sm wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimm! diesen Werten wird das Verhältnis der abgetö Insekten bestimmt. Die insektizide Wirkung erfindiingspcmilßcn Verbindungen ist in der Tube durch die LCw angegeben, das ist die Konzentration der 50% der Insekten abgetötet worden sind,

Tabelle IV

Ölspril/millel

Relative Wirksamkeit

Verbindung gemäß Beispiel I 0,047 2,02

Verbindung gemäß Beispiel 4 0,040 2,38

Allethrin 0,095 1,00

Pyrethrin 0,052 1,83

DT-AS 16 18 925, 0,130 0,73 Verbindung Nr. 1

Versuch 10

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 20 erwachsene Stubenfliegen freigesetzt. Jeweils 0,7 ml der in Beispiel 1 erhaltenen ölspritzmittel werden in den Glaskasten bei einem Druck von 1,4 kg/cm² versprüht. Danach wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen gezählt und daraus der Wert für die KT50 berechnet, das ist die Zeit, bei der 50% der Insekten bewegungsunfähig geworden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

ÖlspriUniiltcl

KTi₀, Sek.

Verbindung gemäß Beispiel 1 !05

Allethrin (0,2%) 130

Pyrethrin (0,2%) 120

Versuch 11

In einem würfelförmigen Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 20 erwachsene Moskitos freigelassen. 0,7 ml der in Beispiel I erhaltenen ölspritzmittel werden mit raffiniertem Kerosin auf 0,1 Gewichtsprozent Wirkstoff enthaltende Präparate <r

verdünnt und in dem Glaskasten unter einem Druck von 1.4 kg/cm² versprüht. Danach wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos gezählt und daraus der Wert für die KT_5n berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle Vl

Olspril/mitlel

KTs₁₁. Sek.

Relative Wirksamkeit

1,79 2,78

1,98

Verbindung gemäß Beispiel 1 70

Verbindung gemäß Beispiel 4 45

Allethrin (0,1%) 125

Pyrethrin (0,1%) 105

DT-AS 16 18 925, 63 Verbindung Nr. 1

Versuch 12

In ein 300 ml fassendes Becherglas werden 200 ml des mit Wasser verdünnten emulgierbaren Konzentrats vor Beispiel G bzw. des mit Wasser verdünnten benetzbarer Pulvers von Beispiel M gegeben. Etwa 30 erwachsene Moskitolarven werden in jedes Becherglas gegeben Nach 24 Stunden wird die Zahl der toten und lebender Larven bestimmt und daraus die LC50; d. h. die Konzentration, bei der 50% der Larven sterben berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V)I zusanr mengestellt.

Tabelle VIl
Insektizides Miltcl

ppm

Emulgicrbarcs Konzentrat gemäß	0,02
Beispiel G
Benetzbares Pulver gemäß	0,09
Beispiel M
Benetzbares Pulver mit Allethrin	0,10

Claims

Palentansprüche:

1. Cyclupropancarbonsiiureester der allgemeinen Formel I

CH₃ CH COO-CH C-(H₂C-CH

C
χ \

CH, C-R