DE2113124C3 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide - Google Patents
Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als InsektizideInfo
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Description
(HD
RO- C—CH-
Il \ /
ο c
CH3 CH3
R1
R3
(D
IO
oder
in der R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R einen Rest der allgemeinen Formel
CH,
CH,-A (IV)
oder R5-CH2-A(V) oder nut 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-(l)-on
umsetzt, wobei in den angegebenen Formeln die Reste R', R1, R2, R3, R4 und R5 die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
eder R5 — CH2 — oder die 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-gruppe
bedeutet und wobei R1 die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-. Thenylcder
Phenoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom «der die Methylgruppe darstellt oder R1 und R2
lusammen eine Tetramethylengruppe in der 4,5-Stellung bilden und der Rest
30 Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I
RO—C-CH
-CH-CH = CH-R'
—CH-
35
iich in der 2- oder 3-Stellung befindet, R3 ein
Wasserstoffatom oder die Äthinylgruppe, R4 die Benzyl- oder Propargylgruppe bedeutet und R5
die durch eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe dar-Itellt
oder in der R' die Methylgruppe und R5 ein liest der allgemeinen Formel
CH3 CH3
in der R' ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R einen Rest der allgemeinen Formel
45
CH-
oder
.N —
Ist, in der R6 und R7 je eine Methylgruppe oder
iusammen eine Tetramethylengruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen
Formel II
oder R5 — CH2— oder die 2-Propargyl-3-methyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-gruppe
bedeutet und wobei R1 die Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Thenyl- oder
Phenoxygruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe darstellt oder R, und R2 zusammen
eine Tetramethylengruppe in der 4,5-Steilung bilden und der Rest
r^Xj
HOOC-CH
-CH-CH = CH-R'
CH,
CH3
sich in der 2- oder 3-Stellung befindet, R3 ein Wasserstoffatom
oder die Äthinylgruppe, R4 die Benzyl-
oder Propargylgruppe bedeutet und R5 die durch
eine Allyl-, Propargyl-, Benzyl- oder Phenoxygruppe substituierte Phenylgruppe darstellt oder in der R' die
Methylgruppe und R5 ein Rest der allgemeinen Formel
N— Glaskasten werden jeweils 0,7 ml des betreffenden Spritzmittels unter einem Druck von etwa 1,4 kg/cnr
vernebelt. In Zeilabständen wird die Anzahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos (knock-down-Zahl)
bestimmt. Nach 10 Minuten werden die bewegungsunfähigen Moskitos aufgesammelt und in einen
anderen Glaskasten verbracht, der Futter enthielt. Die lebenden und toten Moskitos wurden am nächsten
Tag gezählt. Auf diese Weise werden die KT50-Werte
(knock-down-Zeit von 50% der Moskitos) und die Mortalität bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in nachstehender Tabelle I zusammengestellt:
ist. in der R6 und R7 je eine Methylgruppe oder zusammen
einf Tetramethylengruppe bedeuten, und ihre Verwendung als Insektizide.
Es ist bekannt, daß Pyrethrum-Extrakte, Pyrethrin oder Derivate derselben sowie Allethrin sehr wirksame
Insektizide darstellen. Pyrethrum-Extrakte und Pyrethrin-Derivate sind jedoch verhältnismäßig teuer
und werden trotz ihrer hervorragenden Eignung nur in begrenztem Umfang verwendet.
Ferner sind eine ganze Reihe sehr wirksamer Cyclopropancarbonsäureester bekannt, deren Alkoholrest
durch einen Furfurylrest substituiert ist: vgl. z. B. deutsche Offenlegungsschrift 1 901 917. deutsche
Offenlegungsschrifl 1 929 809. Maische Patentschrift
690 984 und französische Patentschrift 1 578 385. Diese Insektizide lassen jedoc. in bezug auf ihre
»knock-down«-Geschwindigkeit zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, daß die Cyclopropancarbonsäureester
der allgemeinen Formel I eine sehr gute insektizide Wirkung aufweisen und hierin bekannten
Insektiziden überlegen sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine hervorragende »knock-down«-Wirkung snwic
eine hervorragende insektizide Wirkung auf Schadinsekten,
wie Stubenfliegen. Stechmücken und Kakerlaken. Sie sind außerdem zur Bekämpfung von
Schadinsekten in Getrcidelagcrn. in der Landwirtschaft und in der Forstwirtschaft außerordentlich
brauchbar.
In Vcrgleichsversuchcn wurden einige der erfindungsgemäßen
Cyclopropancarbonsäureester gegenüber bekannten Cyclopropancarbonsäurcestern geprüft.
Hierzu wurden die folgenden Versuche I bis 4 durchgeführt:
In den Versuchen I bis 3 wurden dabei als Vergleichssubstan/en
das bekannte Allethrin bzw. Pyrethrin sowie die entsprechenden bekannten lister dcrChrysanlhcmummonocarbonsäurcbzw. Pyrethrinsäure
verwendet.
Versuch 1
Die Verbindungen Nr. (I) = Beispiel I. (5). (8). (9).
(10) und (12) sowie die entsprechenden Ester der
Chrysanlhcmummonocarbonsäurc (CH) Iv.w. der
Pyrethrinsäure (PY) und Allethrin werden in der in Tabelle I genannten Konzentration in gcnichsfrcicrn
Kerosin gelöst, und dieses Spritzmitlel wird bei dem
folgenden Versuch verwendet.
20 erwachsene Muskilos werden in einen Glaskasten mil der Kantcnlänac 70 cm verbracht. In den
Testverhimluni!
Verbindung (1) 0.1% Sprilzmittel
CH-Estcr entspr. (1) 0,1% Spritzmittel PY-Ester entspr. (1) 0,1 % Spritzmittel
( E 11 i ο t u. a.. NUture. Bd. 213 [1967].
S. 493)
Verbindung (5) 0,1% Spritzmittel
CH-Ester entspr. (5) 0,1% Spritzmittel PY-Ester entspr. (5) 0,1% Spritzmittel
(deutsche Patentschrift 1 283 843)
Verbindung (8) 0,1% Spritzmittel
CH-Estcr entspr. (8) 0,1% Spritzmktel
(japanische Auslegeschrif't 7070/1970; H. März 1970)
Verbindung (9) 0,5% Spritzmittel
CH-Ester entspr. (9) 0,5% Spritzmittel (argentinische Patentschrift 171 920)
Verbindung (10) 0,2% Spritzmittel CH-Ester entspr.) 10) 0,2% Spritzmiuei
(österreichische Patentschrift 274 798) Verbindung (12) 0,2% Spritzmittel Allethrin 0,2% Spritzmittel
| KT | .«ι | Miirtii- |
| ilUil | ||
| 235 | ||
| 236 | 95 | |
| 250 | 95 | |
| 84 | 79 | |
| 108 | 79 | |
| 92 | 77 | |
| 263 | 45 | |
| 349 | 88 | |
| 205 | 87 | |
| 292 | 100 | |
| 100 |
216
275
194 214
100 100
Versuch 2
Die Verbindungen Nr. (1) = Beispiel 1, (2) = Beispiel 2, (4), (6), (7) und (11) sowie die entsprechenden
Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und Allethrin werden zu Moskitowendeln formuliert, die
0,6% des betreffenden Wirkstoffs enthalten. Anschließend wird 1 g der Moskitowendel an beiden Enden
angezündet und auf den Boden eines Glaskastens mit der Kantenlänge 70 cm verbracht, in dem sich
20 erwachsene Moskitos befinden, über einen Zeitraum
von 24 Minuten wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Moskitos bestimmt. Danach werden
die bewegungsunfähigen Moskitos aufgesammelt und in einen anderen Glaskasten verbracht, der Futter
enthielt. Die lebenden und toten Moskitos wurden am nächsten Tag gezählt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in nachstehender Tabelle 11 zusammengestellt.
Testverbindung
Verbindung (1) 0,6% Moskitowendel
CH-Ester entspr. (1) 0,6% Moskitowendel
Verbindung (2) 0,6% Moskitowendel
CH-Ester entspr. (2) . 0,6% Moskitowendel
(Belgian Patent Report Nr. 46/47)
Verbindung (4) 0,6% Moskitowendel
CH-Ester entspr. (4) 0,6% Moskitowendel
(französische Patentschrift 1 578 385)
Verbindung (6) 0,6% Moskitowendel
Verbindung (7) 0,6% Moskitowendel
CH-Ester entspr. (7) 0,6% Moskitowendel
(österreichische Patentschrift 262 958)
Verbindung (11) 0,6% Moskitowendel
CH-Ester entspr. (11) 0,6% Moskitowendel
( G e r s d ο r f f u. a., Journal of Economical Entomology, Bd. 54 [1961], S. 1250)
Allethrin 0,6% Moskitowendel
KT51,
min, see
min, see
36"
12"
12"
36"
18"
18"
54"
42"
42"
12"
12"
06"
06"
00"
24"
24"
42"
Morialüät %
97 92
100 100
100 100
100
86 85
88 90
Versuch 3
Die Verbindungen (3) = Beispiel 3, (13). (16). (17), (20) und (22), die entsprechenden Ester der
Chrysanthemummonocarbonsäure sowie von Pyrethrin werden in Aceton gelöst und auf einem trockenen
Moskitowendelträger absorbiert, so daß die Wirkstoffkonzentration 0,6 Gewichtsprozent beträgt. Anschließend
wird das Aceton verdampfen gelassen. Im übrigen wird der Versuch gemäß Versuch 2 durchgerührt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.
Testverbinclung
Verbindung (3)
CH-Ester entspr. (3)
(Elliot u. a.. Nature,
CH-Ester entspr. (3)
(Elliot u. a.. Nature,
Verbindung (13)
Verbindung (16)
CH-Ester entspr. (16)
(Belgian Patent Repcrt,
CH-Ester entspr. (16)
(Belgian Patent Repcrt,
Verbindung (17)
Verbindung (20)
CH-Ester entspr. (20)
(belgische Patentschrift
CH-Ester entspr. (20)
(belgische Patentschrift
Verbindung (22)
CH-Ester entspr. (22)
(Journal of Economi ;il
CH-Ester entspr. (22)
(Journal of Economi ;il
Pvrptlirin
0,6% Moskitowcndcl
0,6% Moskitowendel
Bd. 213 [1967], S. 493)
0,6% Moskitowendel
0.6% Moskitowendel . .·
0,6% Moskilowcndel
Nr. 46/47)
0,6% Moskitowendel
0,6% Moskitowendel
0,6% Moskitowendel
734 474)
0,6% Moskitowendel
0,6% Moskitowendel
Entomology. Bd. 54 [1961]. S. 1250)
0.6"'ii Moskilowcndel
| KT5n | |
| _. | min. see |
| 7' | 06' |
| 12' | 00' |
| T | 24' |
| 5' | (XV |
| T | 18' |
| 5' | 06' |
| 8' | 00' |
| 12' | 18' |
| 4' | 42' |
| 6' | 48' |
24
Mortalität
O/
85 94
82
80
87
8:5
80 82
71
74
70
Versuch
Es werden jeweils 0,4 Gewichtsteile der in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführten Verbindungen in
geiuchsfreiem Kerosin zu jeweils 100 Oewichtsteilen gelöst, wobei ein ölspritzmittel mit 0,4 Gewichtsprozent
Wirkstoffgehalt erhalten wird. Das betreffende Spritzmittel wird einzeln in einer Menge von jeweils
5 ml unter Verwendung des Drehtisch-Apparates von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14,
Nr. 6 [1938], S. 119) verspritzt. 20 Sekunden nach dem
Spritzen wird die Klappe geöffnet und ausgewachsene Stubenfliegen (100 Fliegen je Gruppe) werden 10 Minuten
dem Nebel ausgesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig gegeben. Den Fliegen wird im
Käfig Futter angeboten, und sie werden 1 Tag bei Raumtemperatur darin belassen. Danach werden die
toten Fliegen gezählt, und die Mortalität wird berechnet. In der nachstehenden Tabelle sind die erhaltenen
Ergebnisse zusammengestellt.
ölsprilzmitlel mil
0,4% Pyrethrin
0,4% Verbindung A
0,4% Verbindung B ....
0,4% Verbindung C
0.4% Verbindung D
0.4% Verbindung E
0,4% Verbindung Nr. 2 . 0,4% Verbindung Nr. 3.. 0,4% Verbindung Nr. 6 .
0,4% Verbindung Nr. 7 . 0,4% Verbindung Nr. 11 0,4% Verbindung Nr. 20
0,4% Verbindung Nr. 22
| knock-down | -Verhältnis mi | t Zcitablaur | |
| Gespritzte Menge | 1%) | ||
| 5 | IO | 15 | |
| g/28 m·' | Min. | Min. | Min. |
| 2,9 | 19 | 52 | 79 |
| 2,9 | 36 | 65 | 84 |
| 3,0 | 18 | 39 | 81 |
| 3,1 | 4 | 23 | 73 |
| 2,9 | 36 | 65 | 84 |
| 3,0 | 34 | 74 | 82 |
| 2,8 | 47 | 80 | 94 |
| 3,0 | 44 | 83 | 91 |
| 3,1 | 49 | 88 | 95 |
| 3,1 | 40 | 80 | 94 |
| 2.8 | 48 | 88 | 95 |
| 3,0 | 37 | 70 | 92 |
| 2.9 | 51 | 90 | 98 |
Mortalität nach 24 Stunden
64 69 72 70 79 80
91 89 94
87 88 85 90
In der obigen Tabelle bedeutet:
Verbindung A (Verbindung Nr. 8 der deutschen OfTenlegungsschrift 1 901 917) mit folgender Formel:
CH3
π TT-CH2OC-CH C
ΗΓ_ΓΓΗ Il Il Ii \ / \
HC = CCH2-\^ y\^ H \ / \
O CH3 / \ 3
CH3 CH3
Verbindung B (Verbindung vom Beispiel 15 der deutschen Offenlegungsschrift 1 929 809) mit folgender Forme
CH3 <^V-O—I. J— CH2OC-CH CH-CH = C
N-/ V Il \ / \
υ O C CH3
CH3 CH3
Verbindung C, bekannt aus der belgischen Patentschrift 690984 mit folgender Formel:
CH3
CH2OC-CH CH-CH = C
O C
/ \ CH3 CHj
CH3
Die Verbindung D entspricht dem aus der französischen Patentschrift I 578 385 bekannten Ester des 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmetnanols
der Formel
CH3
CH3OC · CH CH-CH = C
O CH3
CH3
CH1
Die Verbindung E ist bekannt aus Belgian Patent Reports Nr 46/47 und hat die Formel
HC=CCH:,-
CH2OC · CH CH-CH = C
C CH3
CH3 CH3
Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen
bedeutend rascher wirksam sind als die bekannten Vergleichssubstanzen.
Die Cyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen
allgemeinen Formel I werden dadurch hf .gestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine
Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
HOOC—CH
-CH-CH = CH-R'
CH3 CH3
(H)
in der R' die oben angegebene Bedeutung besitzt oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel
CH2-A
(IV)
oder R5-CH2-A(V) oder mit 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopenten-(l)-on,
in der R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung
besitzen und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, umsetzt
Als reaktionsfähige Derivate der betreffenden Cyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel II eignen sich z. B. die Säurehalogenide, Säurehydride, niederen
Alkylester oder die Alkalimetallsalze oder Salze mit einer organischen tertiären Base.
(1) Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II wird die Umsetzung
unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt, das heißt, die Cyclopropancarboßsäure wird bei Raumtemperatur oder darüber mit einem Alkohol der allgemeinen
Formel III, TV oder V oder mit 2-Propargyl-3-methyl-4-hydroxy-2-cyclopent<a!t-l-on
in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid,
umgesetzt. Man erhält den Ester in hoher Ausbeute.
(2) Bei Verwendung eines Säurehalogenids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
wird die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin
oder Triäthylamin, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Säurechlorid verwendet. Die Umsetzung wird
}o vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol oder Petroläther, durchgeführt.
(3) Bei Verwendung eines Säureanhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II
wird die Umsetzung bei Raumtemperatur oder vorzugsweise erhöhter Temperatur und in Gegenwart
eines Lösungsmittels, wie Toluol odeir Xylol, durchgeführt.
(4) Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II,
z. B. des Methylesters, wird die Umsetzung bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, und in Gegenwart eines basischen
Umesterungskatalysators, vorzugsweise des Metallalkoholate des entsprechenden niederen aliphatischen
Alkohols, wie Natriummethylat, durchgeführt. Während der Umsetzung wird der entstehende aliphatische
Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
(5) Bei Verwendung eines Alkalimetallsalzes oder des Salzes einer organischen tertiären Base der
Cyclopropancarbonsäure der augemeinen Formel II wird das Salz mit dem Halogenid der allgemeinen
Formel III, IV oder V in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, umgesetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erwärmen bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
durchgeführt Es ist nicht immer erforderlich, das Salz der Carbonsäure zu bilden. Die Umsetzung kann
auch mit der freien Carbonsäure und in Gegenwart einer basischen Alkalimetallverbindung oder der organischen
Base, z. B. einem tertiären organischen Amin, und dem betreffenden Halogenid durchgeführt
werden. Als Halogenid wird vorzugsweise das entsprechende Chlorid verwendet
Der als Ausgangsmaterial zu verwendende Methylester der Cyclopropansäure der allgemeinen Formel II mit R= CH3 ist aus dem Journal of Chemical Society, London, 1970, S. 1076, bekannt Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II mit
Der als Ausgangsmaterial zu verwendende Methylester der Cyclopropansäure der allgemeinen Formel II mit R= CH3 ist aus dem Journal of Chemical Society, London, 1970, S. 1076, bekannt Die Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel II mit
R' = H kann aus einem 2.2-Dimethyl-3-formylcyclo
propancarbonsäureester und Triphenylmethylenphosphoran nach der Wittig-Reaktion oder aus ß,ß-D'\-
methylacrylsäure und Phenylallylsulphon hergestellt werden.
Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II kommen in den optischen und geometrischen
Isomeren vor. Die Propenylgruppe am Cyclopropanring hat immer die cis-Konfiguration an der Doppelbindung.
5-Benzyl-3-fury]melhyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
(Verbindung Nr. 1)
CH1-O-C-CH -CH
C-—
CH3 H CH3
(1)
In einen 50 ml fassenden Kolben wird eine Lösung von 500 mg (2,97 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(l'-cis-propenyll-cyclopropancarbonsäuremethylester
und 559 mg (2,97 mMol) 5-BenzyI-3-furylmethylalkohol in 30 ml Toluol gegeben. Nach Zusatz von 50 mg Natriummethylat
wird auf den Kolben eine 50 cm lange Drehbandkolonne aufgesetzt und die Lösung etwa 1 Stunde
unter Rühren auf 100 bis 1150C erhitzt. Gleichzeitig wird das entstandene Methanol abdestilliert. Nach
dem Abkühlen wird die Reaktionsflüssigkeit in 20 ml kaltes Wasser eingegossen, die organische Phase
abgetrennt und die wäßrige Lösung zweimal mit 15 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
werden mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend
wird der Äther unter vermindertem Druck abHestilliert. Es werden als Rückstand 860 mg Rohprodukt
erhalten. Das Rohprodukt wird an 20 g Silikiigel unter Elution mit einem Gemisch aus
CHCl3, CCl4, η-Hexan und Diäthyläther (10:8:1:1
Volumteile) chromatographisch gereinigt. Man erhält 740 mg des betreffenden Esters (Verbindung Nr. 1) als
farbloses öl; ng1 = 1,5282.
5-PropargyIfurfuryl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
(Verbindung Nr. 2)
HC=C-CH2 O CH2-O-C-CH
C = C
CH3 H CH3
(2)
Eine Lösung von 476 mg (3,5 mMol) 5-Propargylfurfurylalkohol
und 332 mg (4,2 mMol) Pyridin in 15 ml wasserfreiem Benzol wird im Eisbad auf unter
100C abgekühlt. In die Lösung wird eine Lösung von
604mg (3,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(l'-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml wasserfreiem
Benzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Eisbad entfernt und die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur
reagieren gelassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch in 10 ml kaltes Wasser eingegossen.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige
Lösung zweimal mit 5 ml Äther extrahiert Die verei-
45 nigten organischen Extrakte werden nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat
getrocknet. Hierauf wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben
810 mg an Rohprodukt als gelbes öl. Das Rohprodukt wird im Hochvakuum destilliert, wobei
man 750 mg des Esters (Verbindung Nr. 2) als hellgelbes
öl vom Kp-O07 135 bis 1400C erhält;
n'i = 1,5061.
S-BenzyW-furylmethyM'^'-dünethyl-S-vinylcyclopropancarbonsäureester
(Verbindung Nr. 3) CH-CH = CH2
CH2-O-C-CH-O
C
(3)
CH3 CH3
Eine Lösung von 9,4 g yyy
alkohol in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 6,3 g
wasserfreiem Pyridin versetzt Diese Lösung wird dann unter Eiskühlung mit einer Lösung von 8,4 g
^-Dimethyl-S-vinylcycIopropancarbonsäurechlorid:
in 25 ml wasserfreiem Benzol versetzt und 16 bis
18 Stunden stehengelassen. Danach wird die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser eingegossen, die organische
Schicht abgetrennt und nacheinander mit 5%iger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung
und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet
und anschließend unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an aktivem Aluminiumoxid
unter Elution mit einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol (3:1 Volumteile) chromatographisch
gereinigt. Man erhält 13,7 g des Esters (Verbindung Nr. 3) als hellgelbes öl; nl>
= 1,5370.
Man erhält den Ester Nr. 3 auch in der folgenden Weise:
Eine Lösung von 9,4 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 18 g 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropancarbonsäureanhydrid
in 60 ml Toluol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dein Abkühlen wird das
Reaktionsgemisch zuerst "lit 2%iger Natronlauge
und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf über Magnesiumsulfat getrocknet.
Danach wird das Toluol abdestilliert und der Rückstand an aktivem Aluminiumoxid unter Elution
mit einem Gemisch aus η-Hexan und Benzol (3:1 Vo-
lumteile) chromatographisch gereinigt. Man erhält 13,2 g des obigen Esters Nr. 3.
Weitere Cyclopropancarbonsäureester, die nach einem der Beispiele 1 bis 3 unter Verwendung entsprechender
Ausgangsstoffe hergestellt werden, sind
folgende Verbindungen:
Verbindung
Nr.
Nr.
Herstellung ,emäß Beispiel
Γ\
HC=C-H2C O CH,
2'-Methvl-5-propargyl-3-furylmelhyl-2,2-dimethyl-3-(r-cis-propenyl)-cyclopropan-
carbonsäureester
Hi,5 1,5009
N—CH,-O—C —CH CH CH,
Il \ / ^-_ / '
ο c c=c
CH, CH, H H
SV^S'^'-TetrahydrophthalimidomethyW^-dimethyl-S-O'-ris-propcnyli-cyclopropan-
carbonsäurcester
/iis 1,5348
HC=C-CH, O CH-O—C —CH CH
CH3
CsCH
C = C
/ \ CH3 CH3 H
5-Propargyl-a-ätrHnylfurfuryl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propeny!)-cyclopropancarbon-
säureester
nl5 1,5038
CH
N—CH2-O-C-CH CH
CH, CH1 H
DimethylmaleinimidomethyJ-2,2-dimethyl-3-(l-cis-propenyl)-cyclopropan-
carbonsäureester
nf 1,5235
15
Fortsetzung
16
Verbindung
Herstellung gemäß Beispiel
HC=C-CH1^f ^CH1-O-C-CH CH CH3
0 C CH = CH
/ \ CH3 CH3
4'-Propargylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
ηϊ 1,5248
CH,- O—C—CH CH CH3
O C CH = CH
/ \ CH3 CH3
S'-Phenoxybenzyl^I-dimethyl-S-fr-cis-propenyll-cyclopropancarbonsäureester
«ο5 1,5472
^CH1-O-C-CH CH CH3
CH3 CH3
5-Benzyl-2'-thenyl-2,2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cycIopropancarbonsäureester
η? 1,5505
CH3
CH = C- CH,-f V- O—C— CH CH
CH3
O C CH = CH
/ \ CH3 CH3
2'-Propargyl-3'-methyl-2-cyclopenten-r-on-4'-yl-2.2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-
cyclopropancarbonsäureester nV 1,5097
CH2-O-C-CH CH CH1
O C CH = CH
/ \ CH3 CH3
4',5'-Tetramelhylenfurfuryl-2.2-dimethyl-3-(l"-cis-propenyl)-cyclopropan-
carbonsüurcester
η X 1.5172
Fortsetzung
| Verbin dung Nr. |
y-^ ^y-^—CH2-O-C-CH CH-CH = CH, s^CH2 o ° )c( CH3 CH3 |
Herstellung gemäß Beispie |
| (13) | 5-(2'-Thenyl)-3-furylmethyl-2",2"-dimethyl-3"-vinylcyclopropancarbonsäureester Jii,! 1,5529 |
2 |
| ^ V-CH,-<f V-CH1-O-C-CH CH-CH-CH, ^=/ ' \x ' Il Y Y b OC |
||
| (14) | CHj CHj | 2 |
| 5-Benzyl-2-thenvl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester ni? 1,5598 |
||
| /~V-CH,— 0—C—CH CH-CH = CH2 \—/ " H \ / |
||
| (15) | /^A_ Q^ ο c ~ CHj CHj |
I |
| 3-Benzylbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester ni' 1,5618 |
||
| CH —C—CH,-^~^V- CH2- 0—C-CH CH — CH — CH2 | ||
| (16) | ° OC | 2 |
| CHj CHj | ||
| 5-Propargylfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbonsäureester /i2 D 5 1,5155 |
||
| CH=C-CH2-Z^-CH2-O-C-CH CH-CH = CH2 S OC |
||
| (17) | CH, CHj | 2 |
| 5-Propargyl-2-theny!-2',2-dimethyl-3'-viiiylcyclopropancarbonsäureester Jii,5 1.5445 |
||
| CHj CIl CIIj v / CII2 OC CII CH CH CHj o o \/ / Y CH3 CHj |
||
| (18) | 5-Allylfurftiryl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancarbon.säureester n"' 1.5162 |
2 |
19
Fortsetzung
20
Verbindung Nr.
Herstellung gemäß Beispiel
(19)
^ V-CH2-O-C-CH CH-CH = CH2
0 OC
CH3 CH3 4,5-TetΓamethylenfuΓfuΓyl-2',2'-dimethyl-3'-vinylcyclopropancaΓbonsäuΓeesteΓ
(20)
(21)
-CH2-O-C-CH CH-CH = CH2
u OC
/ \
CH3 CH3
CH3 CH3
5-Phenoxyfurfuryl-2',2'-dimethyl-3-vinylcyclopropancarboniiäureester
CH2-O-C-CH CH-CH = CH2
Ö C
~~ CH3 CH3
S-Phenoxybenzyl-I'.Z'-dimethyl-S'-vinylcyclopropancarbonsäureester
n% 1,5560
CH1
(22)
CH=C-CH,
-0—C- CH CH-CH = CH2
Il \ /
ο c
/ \
CH3 CH3
l-Methyl-S-propargyl^-oxo-Z-cyclopentenyl^'^'-dimethyl-S'-vinylcyclopiOpan-
carbonsäureester
n'i 1,5182
Claims (1)
1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
CH-CH = CH-R'
oder ein reaktionsfähiges Derivat derselben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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- 1971-03-18 FR FR7109514A patent/FR2084816A5/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2453771A patent/GB1304141A/en not_active Expired
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |