DD142281A5

DD142281A5 - Verfahren zur bekaempfung von insekten und acaren

Info

Publication number: DD142281A5
Application number: DD79211259A
Authority: DD
Inventors: Paolo Piccardi; Francesco Corda; Franco Gozzo; Augusto Menconi; Angelo Longoni
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-27
Publication date: 1980-06-18
Also published as: BR7901221A; CA1237439A; KE3293A; IL56739A0; PT69283A; BG48333A3; AU4463179A; GR72544B; FR2442826B1; FR2442826A1; NL7901460A; CH638485A5; AU531296B2; BG48921A3; DK80379A; AR241108A2; NO153098B; YU48279A; NO153098C; PL213760A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung insektizider und akarizider Verbindungen, insbesondere von neuen Pyrethroiden zur Bekämpfung von Insekten, beispielsweise Hemipteren, Lepidopteren, Coloopteren, Dipteren und Blattoiden sowie von Akaren. Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, worin X X I I beispielsweise A = CF,-C=C-, CF,-C=CII-, CF,-C-CH

Description

Berlin,d.13.6.1979 AP C 07 C/211 2$9 55 099 18

Verfahren zur Herstellung insektizider und acarizider Verbindungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Pyrethroiden, insbesondere von neuen Estern von 2,2-Dimethy!cyclopropancarbonsäuren, die in der 3-Stellung des Cyclopropylringes durch eine gesättigte oder ungesättigte, polyhalogenierte Kette von 3 C-Atomen substituiert sind, und auf deren Verwendung als Insektizide« Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die neuen, oben« genannten Cyclopropancarbonsäuren, ihre niedrigen Alkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Pyrethrine (oder Pyrethrum), d,h_r Ester der Chrysanthemensäure (2,2-Dimethyl-3-isobutenyl-cyclopropancarbonsäure) mit einem Retronolon (2~Alkenyl-3-methyl-cyclopent-2-en-4-olon) sind Insektizide natürlichen Ursprunges, deren Eigenschaften eine schnelle und hohe insektizide Aktivität zusammen mit geringer Toxizität für Mensch und Tier sind«

Pyrethrum ist jedoch durch atmosphärische Einflüsse leicht zersetzbar, und dieses Verhalten macht Pyrethrum zum Schutz

&3I -2-. Berlin,d.13*6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18

landwirtschaftlicher Kulturen ungeeignet und begrenzt seine Verwendung für geschlossene Räume, Weiterhin ist es kostspielig, und zwar teilweise aufgrund des komplexen Extraktionsverfahrens und teilweise aufgrund der Notwendigkeit, es mit geeigneten synergistischen Substanzen zu kombinieren»

Zur Überwindung dieser Probleme sind zahlreiche, strukturell dem Pyrethrum (Pyrethroiden) ähnliche Substanzen hergestellt worden, um die insektizide Wirkung und geringe ISoxizität gegenüber Mensch und Tier zu bewahren und gleichzeitig Moleküle zu erhalten, die gegen atmosphärische Einflüsse beständiger sind (vgl· z.B, "Synthetic Pyrethroids", M. Elliot Ed«, ACS Symposium, Reihe Nr₀ 42, Washington 1977).

Die Forschung richtete sich auf die Synthese neuer Derivate der 2,2-Diinethylcyc lopr opanc ar bonsäure und analoger Substanzen sowie auf die Synthese von Alkoholanalogen zu den Cyclopentenolonen und auf neue Gruppen mit Alkoholfunktionen, die mit Derivaten oder Analogen der 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure verestert werden können. Es gibt zahlreiche, in der 3-Stellung substituierte Derivate der 2,2-Dimethy!cyclopropancarbonsäuren Vom Standpunkt der Stabilität sind diejenigen besonders vielversprechend, die in der 3-Stellung eine ß,ß-Dihalogenvinylgruppe enthalten (J. Parkas et al, Chem_eListy 52, 688 (1958); M.Elliott et al, Nature (London) 246, 169 (1973)? M.Elliott et al, J.Chem.Soc, Perkin 1, 1974, 2470).

Die folgende Tabelle 1 nennt einige der synthetischen Pyrethroide mit interessanten Eigenschaften:

Trivialname

Pyrethrin I

Tabelle 1

W _

CH.

Rosmethrin

HC

H'c/

C-Z

1! O

Literaturstelle

natürlichßii Ursprungs

Schechter et al. J.A.C.f 21, 31^5 (1949)

Elliott et al., Nature (London), 213 ,'493 (1967

Tetrainethrin HC

^H3^C

Kato et al.jAgric.Biol. Chem. 28, 914 (1964)

ro

Ul

Tabelle 1 Fortsetzung

Phenothrin

η. σ

Fujimoto et al.,Agric. Biol.Chem.,2Z» 26S.l( 1973)

Permethrin

ei

Cl

Cypermethrin

Cl

er

CN

M.Elliott: etal. ,Nature (London) -₃ 246, 169(1973? I-C H Pestic.Sci., 6,537(1975)

M. Elliott.- ACS Sympo sium Series n° 42 - Wasl ington 1977

°-^C6^H5

Decamethrin

M. Elliott - ACS Sympo sium Series n° 42 -Walsh ington I977

1 ί 259 -S- Berlin,d.13.6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18

Ziel der Erfindung . .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von neuen Pyrethroiden von guter Stabilität, mit verbesserten insektiziden und acariziden Eigenschaften und geringer Toxizit&t für Mensch und Tier. '

Darlegung des Y/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Pyrethroide mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden,sowie geeignete Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen zu ihrer Herstellung,

Berlin,d.13.6.1979 AP G 07 C/211 259 • 55 099 18

Erfindungsgemäß werden neue Pyrethroide der allgemeinen Formel:

. CH.

^LJ>

A-GH -CH-C- OR

hergestellt, wobei

(D

A = CPo-C=G-,

CPo-G=CH- ,

(X = H, P, Cl, Br j Y = Cl, Br)

(die Gruppe -CH- ist in 2- oder 3-Stellung an den heterocyclisohen Ring gebunden)

R-

CH₂-C=C-CH₂-R

- CH₉-C= C-CH₉-R⁹ 5

21 1 25

wobei ⁵ R¹ = H, CN, C ξ CH

R = 3-Bhenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl

R = H, an den heterocyclischen Ring in 3- oder 2-Stellung gebundenes Alkyl}

4 R = (in 4- oder 5-Stellung des heterocyclischen Ringes) Benzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl;

Y = 0, S

R^ und R = Alkyl C₁-CX, oder R⁵ und R bilden zusammen einen orthokondensierten, aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen (gesättigten oder ungesättigten) Ring;

R und R = (gleich oder voneinander verschieden) = H, Halogen,

R = Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe Insektizide sowie acarizide Wirksamkeit.

Die vorliegende Erfindung richtet sich weiterhin auf neue Derivate der 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure der all-

3o gemeinen Formel (II): HC CH

3 \ / 3 _(II)

OR

wobei: R' = H, niedrig Alkyl _{χ χ}

A = CF-C= C- , CF-C=CH-, CF-C-CH₀- i ο 3 ι *·

j . (wobei .· X = H, F, Cl, Br Und Y = Cl, Br).

20 25

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der neuen Pyrethroide der allgemeinen Formel (I).

Eines der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Derivate der allgemeinen Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß man von einem halogenierten Polyfluoräthan der Formel: CF, - C(X)Y₂

ausgeht (wobei X und Y die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben) und dann die in Reaktionsschema 1 dargestellten Stufen durchführt.

15

30 35

Schema 1 (R, X und Y haben oben genannte Bedeutung) CF -CXY₂+CH₂=CH-C (CH₃ ) ₂-CH₂-C00R —^ CF₃-C-CH₂-CH-C (CH₃) ₂-CH₂-C0QR

CF^CX=CH-CH-C(CH,)₅-CH~-COOR 3 l 3 ^ ^ -Y

:-(HY)^H3^C\

H-C CH 3

CF₃-CX=CH-CH^

H-COOR

(-HX,

3 T

³(-HY) (IV)

CF₃-CH=CH-CH

CH-COOR H)

H-COOR (III)

CH-COOR (V)

1) Addition einer CF₅-C(X)Y₂-Verbindung an die Doppelbindung eines Esters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in Anwesenheit eines Radikalreaktionsbeschleunigers gemäß der Gleichung:

2) Cyclisation des so erhaltenen Adduktes in Anwesenheit

einer Base? X

CF- C

³I

Base f T^t CF₃-C-CH₂

COOR

_(lII)

3) Dehydrohalogenierung durch weitere Behandlung mit einer Base

( \S ^Base

CF₀- t - CH—^^— COOR' > CF-C(X)=CH

³ _γ ²-HY ³

(II)

COOR

In Abhängigkeit der Bedingungen, unter welchen die beiden letzten Reaktionen durchgeführt werden und von der Natur des Halogens Y kann Stufe 3) im Verlauf der Stufe 2) erfolgen oder dieser vorangehen, und zwar gemäß dem folgende Schema:

Pl

ι?

-hy

CF -

OR¹

-HY

CF - C ⁰ [

OR'

-HY

^{K }}

^Γ 21 1 259

Wenn in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) X für ein Halogen steht, können die Verbindungen gemäß der folgenden Gleichung einer weiteren Dehydrohalogenierung unterworfen werden:

2S COOR' ^BaS% CF-C = C 2Sw

4) CFv-C(X)=CH 2S COOR' ^BaS% CF-C = C

3 Ιηϊτ ^j

(IV) (V)

Die letztegenannte Reaktion kann gegebenenfalls auch zusammen mit Stufe 2 und 3 ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) erfolgen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel CF^-C(X)Yp sind bekannte Produkte und durch bekannte Umlagerungsreaktionen leicht aus halogenierten, im Handel erhältlichen Polyfluoräthanen herstellbar. Verbindungen der Formel CF^-C(X)Yp sind z.B.:

20 CF₃-CFBr₂

CF₃-CClBr₂

CF,-CIIClBr 25 3

CF-CCl

ν «J

Geeignete Beschleuniger der Additionsreaktion 1) sind die organischen Peroxide, wie tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder Diacetylperoxid, Adzoderivate, wie Azo-bis-isobutyronitril, Komplexe, die Übergangsmetalle enthalten und wie sie z.B. durch Eisen- oder Kupfersalze mit aliphatischen Aminen gebildet werden, oder Redox-Übertragungssysteme.

Die Reaktion 1) erfolgt, indem man in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines der oben genannten Radikalreaktions beschleuniger das Polyhalogenäthan mit einem Ester der 3,3-Dimethylpentensäure, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Polyhalogenäthan/Ester über 1, bei Temperaturen

zwischen 50 und 200⁰C umsetzt. Die Reaktion kann zweckmäßig in einem Autoklaven unter autogenem Druck oder bei atmosphärischem Druck in einem inerten Lösungsmittel bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden.

Die Cyclisationsreaktion 2) erfolgt unter Einwirkung einer starken Base, z.B. eines Alkalialkoholates oder Natriumhydrid, in einem polaren Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen -20 und +50⁰C. Eine längere Behandlung mit derselben Base oder unter etwas schärferen Temperaturbedingungen kann eine weitere Dehydrohalogenierung gemäß der Gleichung 3) und - wenn X für ein Halogenatom steht - gemäß der Gleichung 4) bewirken.

Die Eliminierungsreaktion der HY Säure kann auch vor und nach der Cyclisationsstufe durch Einwirkung einer anorganjschen Base oder eines Säureakzeptoramins durchgeführt v/erden

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen sind gewöhnlich Äthyl- oder Methylester, aus denen die entsprechenden Säuren leicht durch übliche Hydrolyse erhalten werden können.

Wenn die Eliminierung der HY Säuren und HX Säuren mit einer anorganischen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, folgt, erreicht man gleichzeitig die Hydrolyse, der Estergruppe, so daß die Verbindungen d.urch anschließendes Ansäuern direkt in Form der freien Säure erhalten v/erden.

Die Verbindungen der Formel (II) können auch nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, dessen erste Stufe die Addition einer Verbindung der Formel CFyCXY₂ an einen Ester der 2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl~

35 4-pentensäure der Formel:

CH₉=CH-C(Ch^)₉-CH-COOR¹

COOR'

ist, worauf in Abhängigkeit von dem in 3-Stellung des Cyclopropylringes gewünschten Substituenten A unterschied-

1 1 259 - "¹^- Berlin,d. 13.<S. 1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18

lieh verfahren wird» Die Ausgangsverbindung, d.h.« den 2-Alkoxycarbonyl-3 >3-dimethyl-4-pentensäureester, erhält man leicht durch Umsetzung von 3-Chlor~3-Hieth.yl~buten (1) und einem Malonester (vgl« die BE-PS 851 524)*

Im folgenden Schema sind die Verfahrensstufen zusammengefaßt, die nach diesem zweiten Verfahren zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) führen_o

Schema 2 (R',X ^ Y haben die oben angegebene Bedeutung)

"(D

-C(CH)₂-CH(COOR)₂^ 1^CF₃-CXY-Ch₂-CHY-C(CH₃) ₂-CH(C00R)₂ (B)

(IV)

CF₃-CXY-CH₂- CI

(C)

- COOR¹ (D) 0OR'

-HX+H^

(III)

CF₃-CHY-CH₂-C

-COOR (F) CQOR'-

CE)

(6)

Schema 2 (Fortsetzung)

(F)

CO,

-HX H,C CH, (6)

-HY

\S

i-CH^-—->CH-

(IV)

C\ CF₃-C=C-CH TJ-COOR'

CF,-CX=CH-CH^ -XH-COOR

.CF^-CH=CH-CH- C-COOR¹ (G)

COOR

(8) / -CO₂

(8)

COOR

-CO,

^CH \y

H,C CH

3_/

CF--C BC-CH 3

H-COOR¹

CF₃-CH=CH-CH- i CH-COOR»

(V)

Die verschiedenen, in Schema 2) zusammengefaßten Stufen erfolgen im einzelnen: Reaktion 1 (Schema 2)

Die Reaktion 1 erfolgt in Anwesenheit eines Radikalreaktionsbeschleuniger, z.B. organische Peroxide, wie tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder Diacetylperoxid; Azoderivate, wie Az.o-bis-isobutyronitril, Komplexe, die Salze von Übergangsmetallen enthalten, wie sie z.B. durch Eisen- oder Kupfersalze mit aliphatischen Aminen gebildet werden, oder Redox-Ubertragungssysteme. Die Reaktion 1 erfolgt, indem man in Anwesenheit katalytischer Mengen eines der genannten Radikalreaktionsbeschleuniger ein Polyhalogenäthan der Formel CF^-CXY₂ mit einem Ester der 2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-4-pentensäure, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Polyhalogenäthan/Ester über 1 bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C umsetzt. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem Autoklaven unter autogenem Druck oder unter atmosphärischem Druck in einem inerten Lösungsmittel

20 bei Rückflußtemperatur.

Reaktion 2 (Schema 2)

Sie erfolgt durch Behandlung des in Reaktion 1(B) erhaltenen Adduktes mit einem Äquivalent einer alkalischen Base (NaHCO^[ Na₂CO₃, K₂CO₃Ii! KOH, NaOH, C₂H₅ONa) in einem organischen Lösungsmittel. So erhält man den Diester der 1,1-Cyclopropandicarbonsäure (C) in Schema 2. Ausgehend von Verbindung (C) kann auf verschiedene Weise verfahren werden, um die polyhalogenierte Kette in 3-Stellung des Cyclopropyl ringes zu modifizieren und die Decarboxylierung durchzu-

führen.

y - ff -

Reaktion 3 (Schema 2)

Das in Stufe 2 erhaltene Cyclopropanderivat wird durch Behandlung mit einem Äquivalent einer alkalischen Base, vorzugsweise ein Natriumalkoholat, dehydrohalogeniert. Wahlweise kann man dasselbe Zwischenprodukt auch erhalten, indem man direkt vom in Stufe 1 beschriebenen Addukt ausgeht, und zwar durch Behandlung mit zwei Äquivalenten einer alkalischen Base. So erhält man das Cyclopropandicarboxylat (D).

10 .

Reaktion 4 (Schema 2) '

Die Verbindung (D) (wenn X=Cl, Br) wird durch Behandlung mit einer überschüssigen Base, vorzugsweise einem Alkalialkoholat, oder durch NaNHp in einem organischen Lösungsmittel weiter dehydrohalogeniert und liefert das Zwischenprodukt (E).

Reaktion f? (Schema 2)

Das Cyclopropandicarboxylat (C) wird durch Einwirkung von Zirikpulver in Salzsäure, Essigsäure oder Methyloder Äthylalkohol zur Bildung des Zwischenproduktes (F) hydriert. Diese Reaktion erfolgt, wenn X=Cl₁Br und führt zur Einführung eines Wasserstoffatoms anstelle eines Halogenatoms (X=H).

Reaktion 6 (Schema 2)

Das Zwischenprodukt (F) wird unter denselben Bedingungen wie Reaktion 3 dehydrohalogeniert und liefert das Zwischenprodukt. (G), das man auch durch katalytische Hydrierung (Reaktion 7, Schema 2) der Dreifachbindung der Kette in 3-Stellung des Cyclopropylringes von Zwischenprodukt (E) erhalten kann. Das in Reaktion 7 verwendete katalytisehe System kann jedes übliche System zur selektiven Reduktion der Dreifachbindung in eine Doppelbindung sein, wie:

Wasserstoff auf vergiftetem Palladiumkatalysator; Na/flüssiges NH,

Hydroborierung mit anschließender Hydrolyse mittels einer aliphatischen Säure (Tetrahedron 1977, 33, Seite 1845).

Mit den bisher beschriebenen Reaktionen erhält man Cyclopropandicarboxylate (C, D, E, F und G), die bereits in 3-Stellung die polyhalogenierten Ketten entsprechend der verschiedenen Bedeutungen des Substituenten A von Formel (I)! enthalten. Aus diesen erhält man durch Decarboxylierung (Reaktion 8) die Verbindungen der Formel (II).

Reaktion 8 (Schema 2)

Die Zwischenprodukte (C, D, E, F und G) werden unter einer der folgenden Bedingungen decarboxyliert:

8a) Gesamt- oder Teilhydrolyse mit Säuren oder Alkalien in Alkohol mit anschließenden Erhitzen der entsprechenden Säuren in neutralen oder basischen, organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C. 8b) Hydrolyse wie in 8a) mit anschließenden Erhitzen in Chinolin in Anwesenheit von Kupfer auf Temperaturen zwischen 100 und 25O°C.

8c) Erhitzen in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, in Anwesenheit eines Alkalihalogenides oder-cyanides und stöchiometrischer Wassermengen (2 Äquivalente).

So erhielt man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in Form der Carbonsäuren (R=H), aus denen man gegebenenfalls durch übliche Veresterung die entsprechenden Ester herstellen kann, oder in Form der Ester, aus denen man gegebenenfalls die entsprechenden Säuren mittels üblicher Hydrolyse herstellen kann.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Reaktionen zusammengefaßt, die nach dem Verfahren von Schema 2 zu den verschiedenen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) führen.

211 259 - 13 -

Tabelle 2 Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel:

A - CH CH- - COOR'

(R· = H, ai©drig Alkyl)

——

Substitucnt A Reaktionen

CF₃ -c=c- 1-2-3-4-S

CF₃ - CX = CH- 1-2-3-8

1-2-5-0.-8 1-2-3-4-7-8 . 1 - 2 - 8

Nach den oben beschriebenen Verfahren wurden die in der

folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt:

15 CF -	CH =
(X -	H)
^CF3~	CJCY .
^: CH-

-CH

IS5

Tabelle 3 Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

Verbind	Formel	Kennzeichnung	MS^U)
a	CF-CF=CH-CH —CH-COOC-H ο ·£ 5	^(CU^Hi4^F4°2> . .
		254(M^,1,68J6)	334-336 (M, 0,16%, 0,24%)
		226(M]; -C H₄)	289-291(M -CH₃CH₂O)
		209(M₊-CH₃CH₂O)	2 55 (Mt-Br)
		l8l(M⁺-COt5c₂H5,	247,249,227,209)
		100%)	n²°=l,4l8O D '
	^H3^Cn_c/^CH3
b	CF-CFBr-CH-CH CH-COOC.H 3 £ £ 5




C	CF-CF=CH-CH — CH-COOH

	e	ω ro N) O Ul O	Ui O Ul	.„„ (a)
		H C CH„	MS
		3 \ / 3	(^Cll^Hl4^F3^BrO2) 3ΐ4-3ΐό(Μ⁺0.15^,0.16JS)
		C. CF-CBr=CH-CH-^CH-COOC₂H	269-271(M⁺-CH₃CH₂O)
A			241-243(M⁺-CpOC₂H₅)
LL	f		235(M⁺-Br)
			207(M⁺-C H Br) ² 4

		HC CH,	_MS(a)
		³ \ / 3
	CF-CBr₇CH₇CH^ N CH-COOCH	^(Cll^H15^F3^Br2°2)
		394-39O-398(M+,3,45S,5,955,3,4J6)
		313-315(M⁺-Br) ;
		314-316(M⁺-HBr)
	(C₁₁H₁₃F₃O₂) 234(M )0.iS%)
	206(M⁺-C₂H₄)
	189(M-CH₃CH₂O)
2 3	161(M⁺-COOC₂H₅) 141(M⁺-C₃F₃)
(trans -Isomeres)	NMR^ ' (5, ppm)

	I₇ 3 (6h, geminale"^Methylgruppen'
	1,7-2,1 (jn,2H,H_A+H_B)
	4,1 (q,2H,CH₂-CH₃)

CF -CC1=CH--CH

-COOC-H

CH_B-C00C₂H₅

NMR

1,2-1^4 (.911 ₃ geminale Methylgruppen)

und CH₃-CH₂) 1,5-2,8(2H,H_A+H_B) 4,06-4,I2(q, 2H,CH3_CH₂) 5,5-7(lH,H )

((f, ppm)

1,28 (t₃3H₅CH₃-CH₂)

l, 3-1,45(6H, geminale-Methy'lgruppen) l,7-2,15(m,2H,H_A+H_B)

4,15 (q,2H,CH₂-CH₃)

^)¹

2250 (CHC) 1S20 (C=O)

HC

³"

H₁

COOCH-CH » 3

(trans -Isomeres)

CF -CH=CH-CH 3

.CH.

^CH-COOH

(c) C

N>R ( 0 »

l,28(t,3H,CH₃-CH₂)

1,24(6H,geminale.Methylgruppen) l,6S(d,lH,H_B)

2,4(m,lH,H_A)

4,l5(q,2H,CH₂-CH₃)

5,75(m,2H,H_c+H_D)

^J(H_A-H_B) - 5 HZ -Hc) - 9 HZ

J(CH₂-CH₃) = 7 HZ

/~19F NMR^(e)59,5(d,3F,CF₃)

^^¹

1650 (C=C), keine Bänder-bei 2260 (C=C)

= 49-5O°C

ω ο

-	^H3^Cs /^CH3 C . CF-CHCl-CH-CH -CH -COOCH -CH	ίο) _r , NMR ((J, PPm) 1,2 (m,9H,geininale---Methy !gruppen + CH^-CH?,) l,7-2,7(m,2H,H_A+H_B) 1 j 5-2,2(m,2H,CH₂-CHCl) 4,l(m+q,3H,CHCl+CH-_>-CH-,)
1	H_D / VV^a3 ^SeT..., N C00CH_-CH; _^ \ ² 3 "β	NMR^V '((j ,ppm) 1,25 (t,3H,CH^-CH₂) 1, 3 (s, oHjgeminale'MBthyJ-gruppen) J;₈ ⁸ ₅\|(d,d,lH,H_ß) 2,15 (d,d,lH,H_A) 4,15 (q, 211,CH₂-CH₃) 6 (m,2H,H_c+H_D) ^J (η η r^{5 HZ} ^(HA"^HB^} ^{J (}V^Hc^{} =8 HZ} ^J (CH-CHJ= ^{7 HZ} ** ό n^³ = 1,4206

- ts -

In der obigen Tabelle 3 bedeuten:

(a) MS = Massenspektrumdaten; es wurden nur die Hauptionen

angegeben 5 (b) R.I.= Brechungsindex

(c) NMR = ¹H NMR Daten; das NMR Spektrum wurde unter Ver

wendung von CDCl, als Lösungsmittel und TMS als innerem Standard aufgezeichnet s = Singlet, d = Düblet, t = Triplet, q = Quartet, m-=s Multiplet; J = Kupplungskonstante

(d) IR = Daten des IR Spektrums; es wurden nur die bedeuten

deren Bänder aufgeführt

(e) ¹^F NlViR Spektrum wurden mit DCDCl^ als Lösungsmittel

und CFCl^ als innerem Standard aufgezeichnet; is de Düblet

(f) = der Schmelzpunkt wurde nicht korrigiert

Die Pyrethroide der allgemeinen Formel (I) erhält man leicht durch übliche Verfahren der organischen Chemie aus den Cyclopropancarbonsäuren und Estern der allgemeinen Formel (II). So kann man z.B. die Säuren und Ester der allgemeinen Formel (II) in die entsprechenden Acylhalogenide überführen und diese dann mit einem Alkohol der Formel R-OH .(R = die für Formel (I) angegebene Bedeutung) umsetzen, wodurch man die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) erhält.

Die besondere Struktur der Säuren und Ester der allgemeinen Formel (II) erlaubt die Existenz verschiedener geometrischer] und konfigurationeller Isomerer aufgrund der folgenden Faktoren:

- asymmetrische Natur der C-Atome 1 und 3 des Cyclopropylringes (Enantiomere);

- relative Raumanordnung der COOR' Gruppe und des Substi-

tuenten A bezüglich der durch den Cyclopropylring gegebenen Ebene (eis oder trans);

- eis- oder trans-Isomerie der auf der Doppelbindung anwesenden Substituenten, wenn A = CF^-C=CH- .

Die Trennung der verschiedenen Isomereriinischung in die entsprechenden Stereoisomeren und in ihre Enantiomeren erreicht man durch übliche Verfahren, z.B. Chromatographie bzw. Ausfällung der Salze mit beliebigen, aktiven Basen. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Isolierung und Verwendung aller sterischen und/oder konfigureilen Isomeren aus einer nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Mischung von Verbindungen der Formel (II) sowie die Verwendung der Mischungen selbst und der durch teilweise oder vollständige Trennung in Stereoisomere erhaltenen Materialien zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (i).

Aufgrund der Anwesenheit asymmetrischer Zentren und der Möglichkeit eines cis-trans-Isomerie können die neuen Pyrethroide der allgemeinen Formel (I) auch als Isomerenmischungen vorliegen. Ein besonderes Charatkeristikum dieser! Mischungen ist die Tatsache, daß die Trennung der Komponenten durch einfache chemische Verfahren, wie Kolonnen- oder Dünnschichtchromatographie, erfolgen kann.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Isolierung und Verwendung der sterischen oder konfigurellen Isomeren sowie die direkte Verwendung der durch die Synthese oder eine unvollständige Trennung der Isomeren erhaltenen Misch-Mischungen als Insektizide.

Neben einer sehr hohen Aktivität gegen Insekten der meisten, auf landwirtschaftlichem oder privatem Gebiet schädlichen Arten, wie Hemipteren, Lepidopteren, Coleopteren, Dipteren und Blattoiden zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) auch eine zufriedenstellende acarizide Aktivität, die deutlich über derjenigen der meisten bekannten Pyrethroide liegt.

f ~ a>- Berlin,d_o13.6.1979

AP C 07 C/211 259 55 099 18

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll aufgrund ihrer hohen Insektiziden Aktivität zusammen mit einer sehr geringen akuten Toxizität, wie aus den Daten von Tabelle 4 hervorgeht (die auch einen Vergleich mit zwei bekannten, synthetischen Pyrethroiden auffülirt). Auch auf Beispiel 30 wird verwiesen, .

Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Pyrethroide, wie in Beispiel 31 gezeigt, die notwendige, gute Beständigkeit«

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung O

Beispiel 1

Herstellung des 3»3-Dimethy1-4,6~dibrom-6,7,7,7-tetrafluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt)

In einen 200-ccm-Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17 g des Äthylesters der 3»3~Dimethyl-3~pentensäure (0,105 Mol), 55 g 1,1,1,2-Tetrafluordibromäthan (0,21 Mol) und 0,5 ecm terte-Butylperoxid eingeführte

Dann wurde der Autoklav in ein ölbad eingetaucht und 5 Stunden bei 120 ⁰C mechanisch geschüttelte Uach dem Abkühlen wurde der Inhalt vom 100 ecm CH₂CIo verdünnt, die Lösung wurde 3 Mal mit je 50 ecm Wasser, das geringe Mengen FeSO, enthielt, gewaschen, mit wasserfreiem CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 43,3 g Rohprodukt, das unter Vakuum destilliert wurde und eine zwischen 97 und 99 ⁰C/ 0,25 mm Hg siedende Fraktion lieferte. So erhielt man 39 g Äthyl-3 >3-dimethyl-4,6-dibrom-6,7* 7,7-tetrafluorheptanoat ₀ Elementaranalyse: ber„: Br 38,41 % gef«: Br 37,83 %

Beispiel 2

Herstellung des Äthylesters der 2,2~Dimethyl~3-(ß-fluor-ß~ trifluormethylvinyl^cyclopropancarbonsäure und der freien Säure

Zu einer Lösung aus 25 g (0,06 Mol) des in Beispiel 1 erhaltenen Äthyl-3,3-dimethyl-4,6-dibrom-6,7,7,7-tetrafluorheptanoates in 50 ecm Äthanol wurde bei einer Temperatur zwischen 23 und 32°C unter Rühren 0,132 Mol einer Natriumäthylatlösung in 150 ecm Äthanol zugefügt.

Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Lösung 3 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Von der Lösung wurden 50 ecm abgenommen, die auf ein kleines Volumen konzentriert wurden. Dann wurde die erhaltene Lösung in Eiswasser gegossen mit 50 ecm CHpCIp extrahiert und die organische Phase bis zu einem neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen. Dann wurde mit wasserfreiem CaCIp getrocknet und das

20 Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

So erhielt man 3,6 g Rohprodukt, das laut Gas-Chromatographie zusammen mit Massenspektrometrie vorherrschend aus dem Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß~fluor-ß-trifluormethylvinyl^cyclopropancarbonsäure (Verbindung a von Tabelle 3)» der aus dem Rohprodukt durch Kolonnenchromatographie isolierbar ist, und aus dem Äthylester der 2,2~Dimethyl-3-(ßbrom-ß,y-,j%^-tetrafluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (etwa 20 % des Rohproduktes) bestand (Verbindung b von

30 Tabelle 3).

Der restliche Teil der Äthanollösung, von dem die 50 ecm abgenommen worden waren, wurde mit 6 g 85-%igem KOH in 30 ecm Äthanol behandelt.

9 - jß -

Dann wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden zwecks Hydrolyse des Esters und zur Beendigung der Dehydrobromierung der ß-Brom-ß,yS )«-,}*-te traf luorpropylgruppe zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf ein kleines VdLumen konzentriert und in Eiswasser gegossen; dann wurde die Mischung mit verdünnter H₂SO, angesäuert, 3 Mal mit je 50 ecm CH₂Cl₂ extrahiert und die organische Phase 2 Mal mit je 100 ecm einer wässrigen NaCl Lösung gewaschen und über wasserfreiem CaCl« getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und lieferte so 8 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß~trifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure in Form eines viskosen, strohgelben Öles (Verbindung c von Tabelle 3). Bei spiel 3

Herstellung des 3,3-Dimethyl-4,6,6-tr±brom-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt) In einen 200-ccm-Autoklaven wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13 g des Äthylesters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (0,083 Mol), 53 g 1,1,1-Trifluor-2,2,2-tribromäthan (0,166 Mol) und 0,5 ecm tert.-Butylperoxid eingeführt.

Dann wurde der Autoklav in ein Ölbad gegeben und 5 Stunden bei 120°C und 1 Stunde bei 130⁰C mechanisch geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt mit 100 ecm Methylen-Chlorid verdünnt, die Lösung wurde 3 Mal mit je 50 ecm Wasser, das geringe Mengen Fe(SO,)₂ enthielt, gewaschen und auf wasserfreiem CaCl₂ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt unter Vakuum destilliert und lieferte eine Fraktion mit einem Kp. _Q ^₁- 117-118^C die aus 31,3 g 3,3-Dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptansäureäthylester bestand

Elementaranalyse: ber.: Br. 50,26 % gef.: Br 48,57 %

B e i s ρ i el 4

Zu einer Lösung aus 4,7 g des in Beispiel 3 hergestellten 3 j 3-Dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptansäureäthylesters in 10 ecm Äthanol wurde unter Rühren eine Lösung aus 0,022 Mol Natriumäthylat in 60 ecm Äthanol zugefügt, wobei die Temperatur zwischen 19 und 23°C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten bis die gas-chromatische Kontrolle das vollständige

io Verschwinden des Ausgangsesters anzeigte.

Dann wurde die Lösung auf ein kleines Volumen konzentriert, in Eiswasser gegossen und 3 Mal mit je 40 ecm CHpCl₂ extrahiert. Die organische Lösung wurde mit V/asser neutral gewaschen und über wasserfreiem CaCIp getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und lieferte so 2,6 g Rohprodukt, das durch Kolonnen-Chromatographie in 4 Fraktionen getrennt wurde. Drei dieser durch Gas-Chromatographie analysierten und durch Gas-Chromatographie zusammen mit Massenspektrometrie identifizierten Fraktionen zeigten die folgende Zusammensetzung:

Fraktion I (0,3 g) = Äthylester der 2,2-Dimethyl-3~(ß~bromß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung d von Tabelle 3J) Fraktion II (0,5 g)= Mischung aus etwa 55 % Verbindung d, etwa 20 % der'die Fraktion III bildenden Fraktion (Verbindung f) und etwa 25 % des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3- (ß,ß-dibrom-fi ^ y^trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung e

von Tabelle 3) Fraktion III (0,6 g)=Äthylester der 2,2-Dimethyl-3-(ßtrifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung f von Tabelle 3, (trans-Isomeres)

2 11 259 - 31 -

Beispiel 5

Herstellung des 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylesters (Zwischenprodukt)

In einen 100-ccm-Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 7,8 g des Äthylesters der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (0,05 Mol), 18,75 g1,1,1-Trifluortrichloräthan (0,1 Mol), 0,25 g Cuprochlorid, 3,5 ecm Äthanolamin und 50 ecm tert.- ; Butylalkohol eingeführt'. Dann wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und der tert.-Butylalkohol abgedampft. .

Der mit 50 ecm Diäthyläther verdünnte Rückstand wurde bis zum Erreichen eines sauren pH-Wertes mit verdünnter HCl behandelt. Die ätherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit NaHCO, neutralisiert, über wasserfreiem Na₉SOr getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 17,2 g eines Öles, das nach Vakuumdestillation 13,2 g einer Fraktion mit einem Kp._Q 6_mra1°5-11O°C aus 3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptansäure-äthylester (gas-chroma-

tographischer Titer = 93 %) lieferte.

Elementaranalyse

ber.: Cl 30,96 % 25 gef.: Cl 30,36 %

Die IR und NMR Spektren dieses Produktes entsprachen der

angegebenen Struktur.

Beispiel 6

Herstellung des Äthylesters der (i)-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure

(Mischung der Isomeren; Verbindung g) ·

Zu einer Lösung aus 0,06 Mol Natriumäthylat in 30 ecm abs. Äthanol wurde bei einer Temperatur von -20⁰C eine Lösung aus 11 g des in Beispiel 5 hergestellten Zwischenproduktes (0,03 Mol) in 10 ecm Äthanol zugefügt. Die Reaktionsmischungj wurde 1 Stunde bei O⁰C gerührt und, nach Stehenlassen über Nacht, erneut 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt.

¹ - $z -

Nach Abkühlen und Abfiltrieren der gebildeten 3,8 g Natriumchlorid wurde die Lösung in Eiswasser gegossen und 3 Mal mit je 30 ecm Diäthyläther extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 8,1 g eines Öles, das laut Gas-Chromatographie und Massenspektrometrie vorherrschend aus den Isomeren der Verbindung g (etwa 83 %} und einer geringeren Menge (etwa 12 %) Verbindung f bestand. Das IR Spektrum dieser Mischung zeigte die für die Doppelbindung C=C Q- 1650 cm" ), die Dreifachbindung C=C O - 2250 cm"¹) und die C=O Estergruppe (>) = 1720 cm" ) charakteristischen Absorptionsmerkmale. Beispiel 7

Herstellung des Äthylesters der (i)-cis-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Mischung der Isomeren)

In einen gründlich getrockneten, mit Rückflußkühler versehenen 250-ccm-Rundkolben wurden 8 g einer 25-%igen Natriumamidsuspension in Degussa-Öl unter 50 ecm wasserfreiem Benzol eingeführt, worauf bei O⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre die folgenden Reaktionsteilnehmer zugegeben wurden; 13,5 g des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor~ ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Mischung der Isomeren), 5 ecm tert.-Butanol und 5 ecm wasserfreies Benzol Die Reaktionsmischung wurde durch Kühlen mittels eines äußerlichen Eiswasserbades auf 15 bis 20°C gehalten, bis sich keine weitere Wärme mehr entwickelte (etwa 1 Stunde).

Dann wurde sie 6 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten undj nach Abkühlen auf Zimmertemperatur, in 100 ecm einer wässrigen 2N Chlorwasserstofflösung gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit V/asser neutral gewaschen, auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet und filtriert. Dann wurde das organische Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und lieferte 12,5 g Rohprodukt, das auf einer Vigreux-Kolonne von 10 cm Höhe destilliert wurde und eine bei 93 bis 99°C (35 mm Hg) siedende Fraktion lieferte, die aus dem gewünschten Produkt (Verbindung h in Tabelle 3) bestand.

Ein Vergleich der NMR Daten (vgl. Tabelle 3) von Verbindung h und f zeigt, daß das letztere das trans-Isomere ist.

Beispiel 8

Herstellung des Äthylesters der (i)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl(Z)vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung i in Tabelle 3). und der entsprechenden freien Säure (Verbindung j in Tabelle 3)

In einen 500-ccm-Rundkolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 11,5 g des Äthylesters der 2,2~Dimethyl-3-(ßtrifluormethyläthinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung f) 200 ecm η-Hexan und 2 g Palladium auf Calciumcarbonat (Pd/CaCO,) (mit Blei vergiftet)und gemäß Org.Synthesis, Collj.

is Bd. V, 880, John Wiley & Sons, 1973) eingeführt. Der Kolben wurde an eine Hydrierungsvorrichtung angeschlossen und sein Inhalt einige Stunden heftig gerührt, bis kein weiterer Wasserstoff mehr absorbiert wurde. Dann wurde die Reaktionsinischung auf Celite filtriert und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 10,5 g Rohprodukt, das unter vermindertem Druck destilliert wurde. Die bei 88°C/16 mm Hg gesammelte Fraktion erwies sich laut Analyse durch IR und NMR Spektroskopie als Verbindung i (Reinheit * 90 % laut Gas-Flüssigkeits-Chromatographie).

Zu 7 g der Verbindung i wurden 4 g KOH (85 % Konzentration) und ^)O ecm 95-?oiges Äthanol zugegeben und 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde der größe Teil des Lösungsmittels abgedampft, und es wurden 50 ecm Wasser sowie zur erhaltenen Mischung 10 g einer wässriger 1:1 Schwefelsäurelösung zugefügt, worauf mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem Na₂SO^ getrocknet und filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels! unter Vakuum erhielt man 5,9 g eines Öles, das nach Umkristallisation aus n-Pentan die Verbindung j als weißen Feststoff (F. 49 bis 50°C.) lieferte.

Beispiel 9

Herstellung des Äthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(2~chlor-

3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropancarbonsäure

In ein Rohr aus Pyrex-Glas für Druckreaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 15,6 g (0,1 Mol) des Äthylesters der 3,3~Dimethyl-4-pentensäure, 59,2 g (0,3 Mol) 1,1,1-Trifluor-chlorbromäthan, 3 ecm Äthanolamin und 0,6 g CuCl eingeführt. Das Glasrohr wurde mit einer Flamme verschlossen und zur Erzielung einer homogenen Mischung geschüttelt. Dann wurde es in einen Autoklaven eingeführt, der Wasser auf etwa 2/3 seines Volumens enthielt. Der Autoklav wurde verschlossen und 20 Stunden auf 120 bis 14O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Glasrohr geöffnet und das überschüssige 1,1,1-Trifluor-chlorbromäthan unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther gesammelt, mit einer 2N Chlorwasserstofflösung und dann mit Wasser neutral gewaschen und filtriert. Die organische Phase wurde auf wasserfreiem Na2S0, getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde bei vermindertem Druck destilliert und lieferte 20 g einer bei 70 bis 75 ⁰C (0,06 mm Hg) siedenden Fraktion, die aus dem Äthylester der 3,3-Dimethyl-A-brom-o-chlor-T^^-trifluorheptansäure bestand.

(n_ß = 1,4415; Elementaranalyse,· IR und NMR Spektren entsprachen der angenommenen Struktur).

10 g dieses Zwischenproduktes wurden in 10 ecm abs. Äthanol gelöst und die erhaltene Lösung bei Zimmertemperatur zu einer Lösung aus Natriumäthylat (hergestellt durch Lösen von 1,5 g Natrium in 55 ecm abs. Äthanol) zugefügt. Dann wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, und zum Rückstand wurden 100 ecm Wasser zugefügt. Das organische Material wurde 3 Mal mit je 75 cm Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wurde mit V/asser neutral gewaschen, auf wasserfreiem Na^SO- getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 6,3 g des Äthylesters der

2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure als Mischung der eis,trans-Isomeren (etwa 1:1; Verbindung k in Tabelle 3)

Beispiel 10

Herstellung des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinyl)-cyclopropancarbonsäure

2,5 g C₂H₅ONa wurden bei -15⁰C in 80 ecm Dimethylformamid gelöst und zu dieser Lösung eine Lösung aus 6,3 g des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropylJ-cyclopropancarbonsäure in 20 ecm Dimethylformamid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde langsam von -15°C auf O⁰C innerhalb von 3 Stunden erwärmt, dann wurden 100 ecm Wasser bei O⁰C zugefügt, das organische Materials wurde 3 Mal mit je 100 ecm Diäthyläther extrahiert und die organische Lösung dann mit Wasser neutral gewaschen, mit wasserfreiem CaCl₂ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. So erhielt man 5 g des Äthylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinyl)-cyclopropancarbonsäure als Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1 (Verbindung 1 in Tabelle 3).

Dieselbe Reaktion wurde auch 15 Stunden bei O⁰C durchgeführt. So erhielt man ein Produkt, das zu etwa 90 % aus dem trans-Isomeren bestand, nachgewiesen durch das Verschwinden des Signals bei 1,85 ppm entsprechend dem Proton Hg des cis-Isomeren im NMR Spektrum (vgl. Tabelle 3). Beispiel 1_1_

so Herstellung von CF^-CFBr-CH₉-CHBr-C(CH^^-CH(COoCoHp-)_o

P c- je- c. c. y c.

In einen mit Schüttelvorrichtung versehenen 250-ccm-Autoklaven aus Hastelloy C wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 208 g CF₃-CFBr₂ (0,8 Mol), 91,2 g (0,4 Mol) CH₂=CH-C(CH₃)₃-CH(CO₂Et)₂ und 6 ecm Di-tert.-butylperoxid eingeführt. Der Autoklav wurde auf 14O°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt herausgenommen, das .überschüssige CF₃-CFBr₂ wurde abgedampft, dann wurde der Autoklaveninhalt

einer molekularen Destillation unterworfen und lieferte eine Fraktion mit einem Kp. von 90?C (1O~^ mm Hg), die aus 120 g Äthyl-(1,1-digethy1-2,4-dibrom-4,5,5,5-tetrafluor)-pentyl-malonat; n_D = 1,4513. Die IR Analyse entsprach der

angenommenen Struktur.

Elementaranalyse:

ber.: C 34,5 H 4,1 F 15,6 Br 32,8 %

gef.: C 34,9 H 4,2 F 15,4 Br 31,9 % io Beispiel 12

Herstellung von CH CH

3v_s>^'^ 3

' CF -CFBr-CH -CH--C - CO C H

3 2 J 2 2 5 XXf₁(X von

15 N:

CF -CF=CH-CH-C-CO C H

^C02^C2^H5

48,8 g (0,1 Mol) Äthyl-(1,1-dimethyl-2,4-dibrom-4,5,5,5-tetrafluor)-pentylmalonat (hergestellt wie in Beispiel 11) in 100 ecm wasserfreiem Äthanol wurden unter Rühren zu einer äthanolischen Natriumäthylatlösung (hergestellt aus 2,4 g Natrium und 100 ecm wasserfreiem Äthanol) eingetropft, Nach beendeter Zugabe wurde von der Mischung eine Probe abgezogen; laut Gas-Massen-Analyse war die Cyclisation bereits vollständig beendet und lieferte die Verbindung:

CH CH

3v/ 3

³⁰ CF^CFBr-CH-CH-C - CO C H

3 * ι 2 2 5

^CO2°₂ ^H5

2 1 1 259 - s» -

Massenaufteilung:

- - J,

(C H F BrO _Λ) i 406 (M ) ^v 14 19 4 4

327	(M⁺-Br)
361	(M⁺-C H_-O)
213	(M⁺-C₃F₄Br
315
314
185
167

An diesem Punkt wurde eine weitere Menge Natriumäthylat in Äthanol (gleich der vorangehenden Menge) zugefügt, dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 40⁰C gerührt.

Nach Neutralisation mit 1:1 HCl und anschließendem Filtrieren wurde die Lösung aif ein kleines Volumen konzentriert, es wurden 200 ecm Wasser zugefügt, dann wurde 2 Mal mit je 150 ecm CHCl, extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde auf CaCl₂ getrocknet und eingedampft und lieferte 31,4 g des Diäthylesters der 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropan-1,1-dicarbonsäure; n_ß = 1,4303'

CR, / CH

3 χ 3

CF-CF=CH-CH-C-CO C H 3 [225

35

25«

Massenaufteilung:

'SAsW ^{: 32ä (M} >

2Sl (M⁺-C H O) 2

253 (^M+~^C^^Hr°2

ίο 225 (253-C₀H )

235 207 179

167 160

115

Beispiel 13 Herstellung von CF -CF=CII-CH-CH-CO C H

ο 2 2

In einen in ein Ölbad eingetauchten, mit Rückflußkühler versehenen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g der in Beispiel 12 hergestellten Verbindung

CF -CF=CH-CH-C-CO C Η j 2 2 i

1 g NaCl, 12 ecm Dimethylsulfoxid und 0,6 ecm Wasser eingeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung 9 Stunden auf 165 bis 167⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen hatte sich laut gas-chromatographischer Analyse die Verbindung mit einer Umwandlung von 75 % und mit einem cis/trans-Verhältnis am

35 .

Ring von etwa 1:1 gebildet.

ί 1 259 - 39 -

Beispiel 1_4

Herstellung von CF₃-CCI₂-CH₂-CHCl-C(CH₃)₂~CH(CO₂C₂H₅)₂

In einen mechanisch gerührten Autoklaven aus Hastelloy C wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 23 g (0,1 Mol) CH₂=CH-C(CH₃)₂-CH(C0₂C₂H₅)₂, 82,5 g CF₃-CCl₃ (0,4 Mol), 0,16 g CuCl, 3,5 g Äthanolamin und 115 ecm tert.-Butylalkohol eingeführt. Der Autoklav wurde 2 Stunden auf 100⁰C und dann weitere 7 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmtschung filtriert und die Lösung nach Entfernung des überschüssigen CP₃CCl₃ durch Abdampfen bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 20 g einer Fraktion mit einem Kp. q Q^_mm^^°^c> die aus Äthyl-(1,1-dimethyl-2,4,4-trichlor-5,5,5-trifluor)-pentylmalonat besteht.

IR (reine Probe): 1720 und 1740 cm (C=O); andere Bänder

bei 1460, 1362, 1300, 1255, 1227, 1205, 1175, 1040 cm""¹

Elementaranalyse:	C 40,4 H	I t	4	,8	1	F	5	13	,7	Cl	25,	6
ber. :	C 41,1 H	4	,9		F		13	.2	Cl	25,	1
gef.:	spiel
Bei

Herstellung des m-Phenoxybenzylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclo- propancarbonsäure und teilweise Trennung der geometrischen Isomeren

9,5 g 2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-'cyclopropancarbonsäure wurden durch Behandlung mit 9,7 g PCl_r in 200 ecm CCl^ bei 23 bis 24°C in das Säurechlorid umgewandelt. Durch Destillation unter Vakuum erhielt man 6,2 g Säurechlorid (Elementaranalyse: ber.: Cl 14,49 %, gef. Cl 14,29 %)

35

2,2 g des so erhaltenen Säurechlorids wurden mit 2,2 g 3-Phenoxybenzylalkohol in 100 ecm wasserfreiem Benzol, das 2 ecm Pyridin enthielt, bei 18 bis 24°C verestert.

Nach Abfiltrieren des Pyridiniumsalzes wurde die Lösung mit 80 ecm einer wässrigen -HCl Lösung und dann mit Wasser bei O⁰C neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abgedanpft und lieferte so 4,1 g rohen 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl~3-(.ßfluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Zur teilweisen Trennung der geometrischen Isomeren wurde das so erhaltene Produkt auf einer Kieselsäuregelkolonne (Füller: Kieselgel G (Type 60) der Firma Merck und ein analoges Produkt, Code 453332, der Firma C. Erba in einem Gewichtsverhältnis von 1:2; Kolonnenlänge 20 cm, Kolonnen durchmesser 2,4 cm; Eluierungsmittel: 2:1 n-Hexan/Benzol bei Zimmertemperatur) chromatographiert. So erhielt man die folgenden Fraktionen: Fraktion I Probe 1-A 61 g) Fraktion II Probe 1-M (0,6 g) Fraktion III Probe 1-B (1,2 g).

Laut NMR Analyse bestand Probe 1-A vorherrschend (mindestens zu 90 %) aus dem isomeren 3-Phenoxybenzylester der (+)~cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Probe 1-B bestand vorherrschend (mindestens zu 80 %) aus dem isomeren 3-Phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2~Dimethyl 3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Probe 1-M erwies sich als Mischung der beiden obigen genann-l ten Isomeren in einem cis/trans-Verhältnis von etwa 1/3.

Die Eigenschaften dieser Proben waren wie folgt:

21

A χ

F₃C j CH₃ CH₃

Verbindung 1-A - HI ~

.ppm)- QQ

2 (m, H_A + H_B) 6.1 (dd, H)

V*

1.23 (s, geminale Methylgruppen)

F.C

Verbindung 1-B 5.06 (s, CH ) 2

6.8-7,5 (m, aromatische Protonen) J (H , F trans) = 33 Hz J (H_r, H.) = 9 Hz

XO

0-C₆H₅

1.7 (d, H_B) 2.33 5.23

L, U₁

> H,

1.16 (s, CH ) 1.25 (s, CH₃)

5.Ο5 (s, CH) It

6.8-7,4 (m, aromatische Protonen) J (H_c, H_A) = J (H_A, H

5 Uz

J (H , F trans) = 31 Hz

* s = Singlet, d = Düblet, dd = Düblet eines Düblet,

m = Multiplet; J = Kupplungskonstante Beispiel 16

Herstellung des 2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)~cyclopropancarbonsäure und Trennung der geometrischen Isomeren

Die obige Verbindung erhielt man nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgehend von 2,2 g des Chlorids der 2,2-Dimethyl 3-(ß-fluor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 2,3 g 2-Methy!-5-b.enzyl~3-furylmethylalkohol.

Nach analogem Arbeiten erhielt man 4,3 g des rohen 2-Methyl-5-benzyl-3-furyimethylesters der ( +)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure (NMR Spektrum entsprach der Struktur).

Durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurde der rohe Ester in die beiden folgenden, geometrischen Isomeren aufgetrennt: Fraktion I Probe 2-A (0,7 g)(cis)

25 Fraktion II Probe 2-B· (1,8 g) (trans)

Laut NMR Analyse bestand Probe 2-A vorherrschend (Jt90 %) aus dem isomeren 2-Methyl-5-benzyl-3~furylmethylester der (+)-cis-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Probe 2-B bestand vorherrschend (JL90 %) aus dem isomeren 2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor-ß-trifluormethyl(E)vinyl^cyclopropanes säure.

Die NMR Daten der beiden obigen Proben waren wie folgt:

2 1 1

CF

3 *h ""3

Verbindung 2-A 1/

NMR (fifppm)·

1,2 (s, geminale Methylgruppen)

1,5+2 (m, H_A e H_ß) 2,2 (s, CH₃-C=C)

3,8 "(s, CH₂) 4,75 (s, OCH₂) 5,8 (s, H_D) 6,05 (dd, H₀) 7,1 (aromatische Protonen)

J (H₀.,', H_A) = 8 Hz J (H_P, F) = 33 Hz

3

Verbindung 2-B

= siehe oben 1,15; 12,3 (s, geminale Methylgruppen)

1,57 (d, H_B) 2,27 (s, CH₃-C=C) 2,27 (dd, H_A) 3,8 (s, CH₂)

4.75 (s, OCH₂) 5,2 (dd, H_c)

5.76 (s, H₀)

7,1 (aromatische Protonen)

J(H_A,

J (H,

H_B) = 5 Hz

= 9 Hz

J (H₀, F) = 33 Hz

211 2

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 1 •erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3~(ß-fluor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und oC-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den c/.-Cyan-3-phenoxybenzylester der (₊)_ci_s>trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-fluor~ß-trifluormethylvinyl) cyclopropancarbonsäure.

Die teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:

3-A cis-Isomeres, Reinheit laut NMR ^ 90 % 3-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR £-90 % 3-M Mischung der Isomeren 3-A und 3-B im Verhältnis von

25 5 etwa 3:5» Brechungsindex n^ = 115097

Die NMR Daten von Probe 3-A und 3-B waren wie folgt:

F₁C. H CH 3 \ /C

20 . V__S 1/ 3

^COO-CH(CN)

^HA ^H B

Verbindung 3-A

' , 1.8*2.35 (m, 2Hi H.+H )

5-9 (dd, IH, Hc)

l_t3 (s, 6ll> geminale

Methylgruppen)

6 .22 (IH/ CH-CN)

.6.8 -S- 7,5 (m, 9H, aromatische

. Protonen)

~ H) = 9 Hz

J (^HC " ^F trans) = 31 Hz

2 1 1

CU CH

COO-CH(CN)-

Verbindung 3-B

2,32 (dd, IH,H_A) 1,7 (d, IH , H_B) 5,23 (dd, IHi H_e)

1,22 (s, 3H , CH₃) 1,32 (s, 3H , CH₃) 6,25 (d, IH, CH-CN)

6;8 4· 7,5 (m, 9H , aromatische Protonen)

J (I_VH_B) -

J («_A-^H _c) =

J (H-F_-. . = 32 Hz C trans)

B e i s ρ i e

18

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-j5-trifluormethyläthlnyl-cyclopropancarbonsäure und c<-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den <x«-Cyan-3-phenoxybenzylester der ( + )-trans-2,2-Dimethyl-3-trifluormethyläthinyl-cyclopropancarbonsäure mit den folgenden NMR Daten:

/ß CN

C00-CII-(

OC₆H₅

Verbindung NMR

( cf ppm)

1,83-2,2 (m, 2H, Η_Α+Η_β)

1>3

1,35

6,38

6,8-7,7

(s, 3Π,

(s, 3H, CH₃) (s, III, CII-CN)

(in, 9H, aromati-" sche Protonen)

Beispiel 19

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethy1-3(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:

5-A cis-Isoraeres, Reinheit laut NMR ^90 % 5-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR £-90 % 5-M Mischung der Isomeren 5-A und 5-B im Verhältnis von etwa 3i7; Brechungsindex n_ß = 1,5266.

Die NMR Daten der Proben 5-A und 5-B waren wie folgt:

Verbindung 5-A (^ppm)

1,6-2,7 (m, 2H,H +H)

Λ Ji

1,22 (s, 6h, geminale „Methylgr. ) 5,03 (s, 2H, CHJ

⁶»7-7,5 (m, 1OH, aromatische

Protonen . + η ) c

CF-C(Cl)

Γ\³ 7^Ζ

^HCCH„ CH

Verbindung 5-Β 2,4 (dd,iH,H_A)

1,8 (d, 1H,H_R)

l'l²} 2 Dublets,lH, Hc eis ¹ ( + trans auf der Doppel bindung)

¹⁵ 1,20 (s, 3H , CH₃)

l_T30 (s, 3H , CH₃) 5»08 (s, 2H , CH₂)

6,8-7,5 (m, 9H,^.rximaten) ^J(H_A-H_B) =

25 Beispiel 20

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-Chlor-ßtrifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure und i>c-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den oC-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-trifluormethylvinyl)

30 cyclopropancarbonsäure.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben; 6-A cis-Isomeres, Reinheit laut NMR ^ 90 % 6-B trans-Isomeres, Reinheit laut NMR > 90 % 6-M Mischung der Isomeren 6-A und 6-B im Verhältnis von etwa 3:7; Brechungsindex n_ß = 1,5256

Durch analoge Herstellung wurde die Isomerenmischung (E+Z) trans isoliert (Verbindung 6-C).

5 Die NMR Daten der Proben 6-A, 6-B und 6-C waren wie folgt: H

Verbindung 6-A ' NMR.

ppm)

ei

1,95-2,45 (m, 2Hi H_A+H_ß)

13 (s, 6H, geminale Methylgruppen)

6,22 ( 5,3,1H, CH-CN 6,28 (

6,7 - 7.6 (m, 1OH, aroma tische _;, Protone«_+I.,_c)

CN

V I

COO-CH-

Verbindung 6-B

^OC6^H5 2,4 (d,d,lH,H_A)

1,8 (d, IH, H_B)

6,1 (d, IH, H_c -ein einziges • Isomeres)

1.2-1*37 (s,s,6H, geminale I4e thy !gruppen)

6_;37

s, s, IHi CH-CN)

6_; 8-7,6 (m, 9H j aromatische

'Protonen) J- (H_A-H_B) - SHz

J (H-H^) = 9 Hz

2 1 1 25

ir

CN

OO-CH

Verbindung 6-C

Ο-Ο,Η

1,2-1,4 (OH, geminale-Methylgruppen)

1,76 (d, IH, H_B) 2,4 (dd, IH, H)

5,7 (d) ) _(1H^ _{H }} 6,O8(d) ( ' ° 6,27 (IH, CH-CN)

6,8-7,55 (m, 9H₁ aromatische Protonen)

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ßtrifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure und 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-cis-, trans-2,2-Dimethyl~3-(ß-broin-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropan- carbonsäure.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne gemäß Beispiel 1 ergab die folgenden Proben:

7-B trans-Isomeren, Reinheit laut NMR £ 90 % 7-M Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1,2; n^ = 1,5326

H \^C

F C-C(Br) = -

/ COO-CH-

•Verbindung 7-B ..

2,25 (dd, IH,H_A)

1,8 (d, IH,H₁₃)

5.1 (s, IH, H_c)

1.2 (s, 3H,CH ) 1,3 (s, 311,CH )

6,5 (d, 2H,CH₂)

6,8 - 7,55 (m,9H,, Aromaten)

J(H_A-H_B) -SHZ¹

J(H_A-H_C) « 9 HZ

Beispiel 22

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus 2,2-Dimethyl-3-(ß~brom~ß~ trifluormethylvinylj-cyclopropancarbonsäure und o(-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den <X-Cyan-3-phenoxybenzylester der 25 (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3(ß-brom-ß-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Eine teilweise Trennung der geometrischen Isomeren durch Chromatographie auf Kieselsäuregel gemäß Beispiel 1 ergab ³⁰ die folgenden Proben:

8-B trans-Isomeren, Reinheit laut NMR. } 90 % 8-M Mischung der eis,trans-Isomeren im Verhältnis von etwa 1:1,2; Brechungsindex n_ß = 1,5310 ^!

γ/

CH₃

H ' ./'B

COO-CH(CN)

Verbindung 8-B

_? ppm) y

2,2-2,6 (m, IH, H_A)

1,8 (d, _b

6,4 (2H, H +CH-CN)

1,2-1,33 (m, 6H,i

Methylgruppen)

6,9-7,6 (m, 9H,aromatische Protonen)

J(H_A-H_ß) =

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethylr-Z-vinylJ-cyclopropancarbonsäure und 25 3-Phenoxybenzylalkohol den 3-Phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3(ß-trifluormethyl-Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 9-B),

„_A

Verbindung 9-B

21 1 2S⁽

—· S3 -=_

B e i s p i e

NMR (J, ppm)

2,45 (dd, IH, H_A) 1,7 (d, IH, H_B) 5,65 (m,2H, H +H)

X₁23 (d, 6H, geminale ,.Mgthylgruppen)

5,1 (s, 2H, CH₂)

6,8-7j6 (m_> 9H, aromatische Protonen)

J (H_A-H ) = 5Hz

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-Z-vinyl)-cyclopropancarbonsäure und oC-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den ©(-Cyan-3-phenoxybenzyl·- 20 ester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-Z--vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 10-B). "^{: :} H ~ " '"

CF„ 25

K* "" *

/{iß CH

NMR

•3c·

Verbindung 10-B

O-C,H,.

5 2,45 (dd, -1H,H_A)

1,7 (<i, IH, H_B) , 2H, H

1,23 (d, OH, geminale Methylgruppen)

6,3 (s, IH, CH-CN)

6)8-7)6 (m, 8H, aromati· sehe Protonen)

J (»_A-H_B) » 5 Hz

? - 53 -

Beispiel 25

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E-vinylJ-cyclopropancarbonsäure und cx.-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol den c<-Cyan-3-phenoxybenzylester der (+)-trans-2,2-Dimethyl-3-(ß-trifluormethyl-E~ vinyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 11-B); n^⁵ = 1,5224

, ^HC ~⁷ -

c==c

ir τ. · j * „ -r, N^IR (c/i Ppm)

Verbindung 11-B '

1,15-1,3 (6h, geminale Methylgruppen)

1,75 (d, IH, H_ß) 2,1 (dd, IH, H_A) 5,9 (m, 2H, H_C+H_D)

25 ,

6,3 (s, IH, CH-CN)

7jl (i"i 9H, aromatische Protonen)

J(H_Ä-H_n) = 5 Hz

30 ^{A B}

J (»_A-"_c) = 9 Hz

Beispiel 26

Herstellung des <Xr-Cyan-3-phenoxybenzylesters der (n-)-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3 > 3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäure (Verbindung 12)

Ibw - Pi -

Eine Lösung aus 3 g (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl~3~(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid (erhalten aus dem entsprechenden Ä'thylester durch Hydrolyse und Reaktion mit SOCIp) in 50 ecm wasserfreiem Benzol wurde mit einer Lösung aus 2,9'g c*-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol in 50 ecm wasserfreiem Benzol gegeben. Zur erhaltenen Lösung wurden 2 ecm Pyridin zugefügt, dann wurde die.Lösung 24 Stunden auf Zimmertemperatur gehalten, mit Wasser neutral gewaschen, die organische Phase wurde abgetrennt und getrock net und das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. So erhielt man 5,1 g des gewünschten Produktes als gelbes vis-

24 koses 01 (Brechungsindex n^, = 1,5125; Elementaranalyse und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur).

"3^v /^CI13 CF₃-CCl-CU₂-CH-CH

Vc.

⁶ 5

Verbindung 12

B e is ρ i e 1 27

Herstellung des 3-Phenoxybenzylesters der (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropan- carbonsäure (Verbindung 13)

Gemäß Beispiel 12 erhielt man durch Umsetzung von 3 g (+)-eis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorpropyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid mit 3-Phenoxybenzylalkohol 5 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen, färb losen Öles (Brechungsindex n_Q = 1,5160; IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur)

^H3^CV/^CH3 ·

CF -CHCl-CH -CH-CH-COO-CH 3 * . *

Verbindung 13

F*'Γ

Das so erhaltenen Produkt wurde dann auf einer Kieselsäure— gelkolonne unter Verv/endung einer 95:5-Mischung aus n-Hexan und Diäthyläther als Eluierungsmittel chromatographiert. Man erhielt die folgenden beiden Proben: 13-A cis-Isomeres; n_n = 1,5169

24 13-B trans-Isomeres; n^ = 1,5171

B e i s ρ i e 1

28

Herstellung des o(-Cyan-3-phenoxybenzylesters der ( + )-cis, trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-3,3,3-trifluorpropyl)~ cyclopropancarbonsäure (Verbindung 14)

Gemäß Beispiel 12 erhielt man durch Umsetzung von 3 g (+)-cis,trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibrom-3,3,3-trifluorpropylj-cyclopropancarbonsäurechlorid mit o^-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol 4,5 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen Öles (Elementaranalyse und IR Daten entsprachen der angenommenen Struktur)

CHJ

³\ / Λ

CF -CBr -CH -CH-CH-COOC]I-( Q

Verbindung 14

NMR (.jTppm)

1,2-2,7 (10H, Protonen des Acylteils) 6,3 (s,.1H, CH-CN) 6,7-7,6 (m, 9H, aromatische Protonen)

B e i s ρ i e 1

29

Insektizide Wirkung der erfindungsgernäßen Verbindungen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach den unten aufgeführten Verfahren, deren Daten in Tabelle 4 zusammen gefäß sind, an Larven und Erwachsenen der folgenden Phyto phagousen-Arten getestet.

2 1 1 259 - st -

A) Biologische Aktivität bei Macrosiphum euph.orbiae (Blattläuse)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit erwachsenen weiblichen Blattläusen infiziert und nach einigen Stunden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). 24 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bewertet (Sterblichkeit der Blattläuse auf unbehandelten Pflanzen ίο- =0).

B) Biologische Aktivität bei Pieris brassicae (Lepidoptera) Abgeschnittene Blumenkohlblätter wurden mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). Nach dem Trocknen wurden die Blätter mit 5 Tage alten Larven infiziert. Die prozentuale Sterblichkeit der Larven (bei unbehandelten Blättern =0) wurde 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

C) Biologische Aktivität bei Leptinotarsa decemlineata

(Coleoptera)

Kleine, in Töpfen gezüchtete Kartoffelpflanzen wurden mit 4 Tage alten Larven infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4).

48 Stunden nach der Behandlung wurde die prozentuale Sterblichkeit bestimmt (bei unbehandelten Pflanzen =0).

D) Biologische Aktivität bei Musca domestica (Dyptera) 4 Tage alte Erwachsene wurden durch örtliche Aufbringung mittels einer Mikrospritze mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4). Die prozentuale Sterblichkeit (bei nur mit Aceton behandelten Insekten =0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

E) Biologische Aktivität bei erwachsenen Culex pipiens

Rechteckige Streifen Whatman-Papier Nr. 1 wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl. Tabelle 4).

' - st -

Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Innenteil eines Perspex-Zylinders (Modell OMS) mit dem behandelten Papier ausgekleidet und mit einem Netz verschlossen. Dann wurden in die Zylinder 2 bis J5 Tage alte erwachsene Insekten eingeführt. Eine Stunde nach Kontaktbeginn wurden die Insekten in einen identischen, mit unbehandeltem Papier ausgekleideten Zylinder übergeführt und mit einer Zuckerlosung gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Insekten = o) wurde 24 Stunden nach Behandlungs beginn bestimmt.

F) Biologische Aktivität bei Blatta orientalis (Ortoptera) Boden und Wände von Glaszylinders wurden einheitlich mit einer acetonischen Lösung der Testprodukte behandelt (vgl.

Tabelle 4). Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde in jeden Zylinder 80 bis 100 Tage alte Neaniden eingeführt und die Zylinder mit einem Deckel aus einem Metallnetz verschlossen. 24 Stunden nach Behandlungsbeginn wurden die Insekten in ähnliche, unbehandelte Zylinder übergeführt und entsprechend gefüttert. Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Insekten =0) wurde 48 Stunden nach Behandlungsbeginn bestimmt.

G) Biologische Aktivität bei erwachsenen Tetranychus urticae (Acari)

Blattscheiden von Bohnenpflanzen wurden mit erwachsenen Acaren infiziert und dann mit einer wässrigen Dispersion der Testprodukte besprüht (vgl. Tabelle 4). Die prozentuale Sterblichkeit (bei unbehandelten Blattscheiben = 0) wurde 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt.

Tabelle 4 (Insektizide und acarizide Wirkung (ausgedrückt als %-Mortalität bei angegebenen Dosen)

Macrosiphum

Dosis Mort. (tfo) -(56).

Pieris

B Dosis Mort,

Leptinotarsa

Dosis Mort. <#o) (si)

0,01 0,005

100 100

0,01

100

0,005 0,001 ,

0,01 0,005

100 100

0,01

100

0,005 , 0,001

0,01 0,005

100 100

0,01

100

0,005 0,001

0,01 0,005

100 91

0,01

35

0,005 0,001

100 50

0,01 0,005

100

93

0,01

85

0,005

Musca

Dosis (^ins.)

0,05 0,01

0,05

Mort.

100 100

100 82

100

so

100 •90

92

Tabelle 4 FortSetzung

3-A °	,005	100	100 76	0, 0,	005 100 001 100	100	0,	01	100	100	o,	01	100	100
3-B °	,005	100	60	o, o,	005 100 001 100	100	0,	01	100	10	o,	01	100	100
3-M O	,005	100	100 .	0,	005 100	100 100	0,	01	100	1oo	0, ' o,	05 01	100 100	100
4	0,01 0,005		53		0,005	0		0,01		0		0,05		70
9-B	0,01			0,005		0,01			0,05
10-B	0,01			0,005 0,001		0,01			0,05
Phenothrin (Vergleichs- verbindungen)	0,01			0,005		0,01			0,05

Permethrin

(Vergleichs- _{0 01} verbinaungen) '

0,005

100	0,005	100
96	0,001	83

0,01

0,05 0,01

100

Tabelle 4 (Fortsetzung)

1-A

Culex

P.(ad.) Dosis Hort.

(g/m²)

Blatta 0.

Dosis Kort. (g/m²) (%)

0,2

100

0,1 0,01

100 100

Tetranychus

U. (ad,) Dosis Mort,

100

1-B

0,2

57

0,1 0,01

100 65

90

0,2

100

0,1 0,01

100 100

2-A ;	0,2	100	0,1 0,01	100 100	0,1	60
2-B	0,2	50	0,1	8 0	0,1	37
3-A	0,2	100	0,01	100	0,1	100

Tabelle 4 Fortsetzung

3-B 0,2 100 0,01 100 0,1 100

3-M i i	0,2	100	0,01	100	0,1	81
4	0,2	44	0,01	100	• 0,1	100
9-B	0,2	100			0,1	40
10-B	0,2	100			0,1	80
Phenothrin (Vergleichs verbindungen)	0,2	0			0,1	0
Periaethrin (Vergleichs- Verbindungen )	0,2	28	0,1 0,01	100 77	0,1	47

2 ί Γ25'

Beispiel 30 _r

Akute Toxizität bei Ratten bei oraler Verabreichung

Als Testtiere wurden je zur Hälfte männliche und weibliche Albino-Mäusen vom Wistar-Stamm verwendet. Nach einer Anlaufperiode wurden die Tiere 6 Stunden vor bis 2 Stunden nach der Behandlung fasten gelassen und dann 14 Tage'ständig beobachtet, wobei sie mit kalibriertem Futter und Wasser ad libitum gefüttert wurden. Die Behandlung erfolgte durch Einführung festgelegter Mengen an Testprodukt in die Tiere mittels einer an eine Meßspritze angeschlossenen Magensonde.

Während der gesamten Beobachtungszeit wurden Sterblichkeit und alle möglichen Symptome einer Vergiftung festgestellt.

Die Verbindung 1-B wurde nach dem obigen Verfahren in einer Dosis von 200 mg aktiver Substanz pro kg Lebendgewicht an Ratten getestet, ohne daß nach dem Test irgendeine Sterb-

20 lichkeit bei den Testtieren beobachtet wurde. Beispiel 31

Feldversuch der Aktivität und Wirkungsdauer bei Acaren Der Test erfolgte im Freien, um Aktivität und Wirkungsdauer verschiedener, repräsentativer Verbindungen gegen Acaren (Tetrariychus urticae) festzustellen, die gegen die üblicherweise verwendeten Insektizide resistent sind.

Die Verbindungen wurden in Form einer wässrig-acetonischen Dispersion unter Zugabe eines Netzmittels ' ("Fitofil" der Firma Montedison in 0,5-%<>-iger Konzentration) aufgebracht, indem man die Kulturen bis zum Auftropfen einheitlich einnebelte (Konzentration an aktivem Bestandteil = 0,3 %&).

In Zeitabständen vom Behandlungsbeginn wurde die Anzahl der auf entsprechend markierten Blättern anwesenden erwachsenen Acaren festgestellt.

25

Bekanntlich unterliegen unter den oben angegebenen Bedingungen alle in Tabelle 1 aufgeführten Pyrethroide mit Ausnahme von Permethrin, Cypermethrin und Decamethrin einer schneilen Zersetzung und werden nach sehr kurzer Zeit vollständig inaktiv.

Aus den erfindungsgemäßen Tests ging hervor, daß Permethrin und Cypermethrin nach 14 Tagen vollständig inaktiv waren. Im Gegensatz dazu zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen nach derselben Zeitdauer noch eine bemerkenswerte Aktivität.

In den obigen Formeln ist z.B.

R H oder insbesondere eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert-Butyl

R-* und R sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl

V 8 R und R , soweit sie Halogen bedeuten, insbesondere F,

Cl und Br.

R^ und R können zusammen mit der

-H₅C-N-^Si Gruppe

25 ^ ^l

z.B. auch einen N-Methylen-substituierten Phthalsäureimid-Di- oder Tetrahydrophthalsäureimid- oder Pyridin-2,3-dicarbonsäureimidrest bilden,

R bedeutet, soweit es eine substituierte Vinylgruppe darstellt, insbesondere eine durch Halogen, besonders F, Cl und Br, Methyl, Äthyl oder Phenyl substituierte Vinylgruppe, R'¹ ist inbesondere eine niedrige Alkylgruppe, wie sie z.B.

₃₅ unter R⁵ definiert ist.

Claims

AP C 07 C /211 259 1 1 259 - ^H- 55 099 18

Erfindun^sansprucK

Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Acaren, gekennzeichnet dadurch, daß man eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

H₃C GH₃

'C " (I)

A-CH- CH-C-OE

X X

(wobei: A » CF₃-C^G-, CP₃-C=CH-, CP₃-Q-CH₂ und wobei: X « H, P, Cl, Br und Y - Cl, Br)

(wobei: E¹=H, CN, C«CH und R² = 3-Phenoxy, 3-Benzyl, 4-Allyl, 4-Propargyl);

R₁

-CH

(wobei: R¹ « H, CN, C=CH, R³ » H, Alkyl);

R « Banzyl, Benzoyl, Phenoxy, Allyl, Propargyl;

Y= 0, S; die Gruppe CH ist in der 2- oder 3-Stellurig an

R^T

AP C 07 C /211 259 ~6£Γ- 55 099 18

den heterocyclischen Hing gebunden, R ist in 3- oder
2-Stellung an den heterocyclischen Ring gebunden, und R ist in 4- oder 5-Stellung an den heteiOcyclischen Ring gebunden)

(wobei: R⁵ und R⁶ « C ^- Alkyl, oder R⁵ und R⁶ bilden zusammen einen orthokondensierten, aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten

Ring);

-CH₂-C = C - CH₂ - R⁹

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(wobei; R' und R , die gleich oder verschieden sein können, für H, Halogen oder CHU stehen; R⁹ = Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy);

-CH₀-C=C-CH₀-R⁹

C. ~ C.

(wobei R^ ss Phenyl, Vinyl, substituiertes Vinyl, Phenoxy) per se oder in Form eines geeigneten Präparates auf die zu schützenden Objekte aufbringt.