DE2554883A1

DE2554883A1 - Insektizide ester

Info

Publication number: DE2554883A1
Application number: DE19752554883
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1976-06-16
Also published as: CH598760A5; CA1159080A; JPS5182725A; FR2293416B1; AU497507B2; JPS5926603B2; AU8725475A; IL48622A; IT1050744B; IL48622A0; FR2293416A1; CH617166A5; IL54787A0; HU176536B

Description

Insektizide Ester

Die Erfindung bezieht sich auf neue Ester, auf Verfahren zur Herstellung derselben, auf sie enthaltende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Bekämpfung von Insektenschädlingen unter Verwendung derselben.

Gemäß der Erfindung werden Ester der Formel

R¹R²CH=CH-CH

CH.CO,

C(CH₃)

OCH=CR³R⁴

(D

1 2
vorgeschlagen, worin R und R jeweils für ein Halogenatom

oder ein Niederalkylradikal stehen; R-* und R jeweils für ein Halogenatom stehen; und R für ein Wasserstoffatom oder ein Cyanoradikal steht.

Mit dem Ausdruck "Halogen" sind Fluor, Chlor oder Brom gemeint, und mit dem Ausdruck "Niederalkylradikal" sind Alkyl-

IÖ8825/1QÖ1

_ 2 —

radikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint.

Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung diejenigen Verbindüngen vorgeschlagen, worin R' und R jeweils für Methylgruppen oder jeweils für Chloratome oder jeweils für Bromatoir.e stehen. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen innerhalb des Bereichs der Erfindung sind diejenigen, worin R , R ,R und R alle Chloratome sind.

Ee ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ohne eine Bezugnahme auf ihre Stereochemie beschrieben werden. So differenziert die obige Formel weder zwischen den geometrischen eis- und trans-Formen, die aufgrund des Substitutionsschemas rund um den Cyclopropanring vorliegen können noch zwischen den verschiedenen möglichen stereoisomeren Formen. Die Erfindung umfaßt innerhalb ihres Bereichs alle solche geometrischen und optischen Stereoisoneren. Der Ausdruck "Verbindung" bezieht sich also hier auf die erfindungsgemäßen Ester sowohl als einzelnes isoliertes Isomer als auch auf Gemische solcher Isomere, beispielsweise racemische Gemische und diastereoisomere Gemische.

Die folgenden Verbindungen sind typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen:

(+)-cis/trans-Chrysanthemsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzylester (in der Folge als Verbindung 1 bezeichnet)

(+)-cis/trans-2-( 2,2-Dichlorovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropancärbonsäure-3-(2,2-dic.hlorovinyloxy)benzyl-ester (in der Folge als Verbindung 2 bezeichnet)

(+)-cis-2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester (in der Folge als Verbindung 3 bezeichnet)

( + )-trans-2-(2,2-Dichlorovinyl)-3, 3-d-imethylcyclopropancarbonsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester (in.der Folge als Verbindung 4 bezeichnet)

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(+)-cio/trans-2-(2,2-l)ichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-(j^)- ^ -cyano-3-( 2, 2-dic]ilorovinyloxy)-benzyl-ester (in der Folge als Verbindung 5 bezeichnet)

( + )-cis-2-(2, 2-Mchlorovinyl)-3, 3-d.iniethylcyclopropancarbonsaure-(-^)-_lx-cyano-3-( 2, 2-dichlorovinyloxy)-benzylester

(+_)-cis-2—(2, 2-Dichlorovinyl)-3, 3-ä.imethylcyclopropancarbonsäure-(-)-ä-cyano-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzylecter

(-+_)-cis/trans-2-( 2, 2-Dibromovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropan carbonsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester

( + )-cis/trans-Chrysantheinsä-ure-3-(2,2-dibromovinyloxy)-benzyl-ester

(+)-cis/tran3-2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-(2,2-dibromovinyloxy)-benzyl-ester

(+)-cis/trans-Chrysanthemsäure-(+)-oc-cyano-3-(2,2-dichlorovinyloxy) -benzyl-ester

(+)-cis/trans-2-(2,2-dibromovinyl)-3,3-dimethylcyclopropan carbonsäure-(+_)- q.-cyano-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl— ester

Die erfindungsgernäßen Verbindungen können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. So kann eine Verbindung der Formel

1 2

R^XR C=CH-CH

CH.CO.OH Ί

(ID

gegebenenfalls in Form eines Metallsalzes, mit einer Verbindung der Formel

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XCH(R⁵)

OCH=CR³R⁴

(III)

worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Broraatom, steht und R , R , R^, R⁴ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt v/erden. Alternativ kann eine Verbindung der Formel

R¹R²C=CH-CH

CH.CO.Y C(CH₃J₂

(IV)

mit einer Verbindung der Formel

HOCH(R⁵)

OCH=CR³R⁴

(V)

worin Y für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht und R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt v/erden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch durch ein Umesterung^ verfahren erhalten werden, bei welchem das Gemisch aus einem einfachen Ester (beispielsweise eines Niederalkylesters, wie z.B. Methyl- oder Äthylesters) der Säure der Formel II und aus dem Alkohol der Formel V in einem Lösungsmittel

^v-^- η ,^J₁₀ 609825/1001

5 B ■' ϊ 9

oder Verdünnungsmittel erhitzt wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart einer Base (beispielsweise eines Niederalkoxids, wie z.B. Natriummethoxid oder -äthoxid).

Diese Verfahren können in einigen Fällen dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in Abwesenheit eines Verdünnungsmixtels und/oder einer Base erhitzt, jedoch ist vorzugsweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und eine Base anwesend. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise nicht—hydroxylische Materialien, wie z.B. aliphatische Ketone (beispielsweise Aceton), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Von denselben wird ein aliphatisches Keton, wie z.B. Aceton, besonders bevorzugt. Hydroxylierte Lösungsmittel, wie z.B. !"ethanol und Äthanol, können in gewissen Fällen verwendet v/erden, wenn die Anwesenheit der Hydroxylgruppe nicht den Fortgang der Reaktion stört. Geeignete Basen sind Natriumhydrid (jedoch nicht, wenn ein hydroxyliertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet wird), Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Kaliumcarbonat, und Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Kaliumhydroxid. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, hängt von der Auswahl der Reakticnsteilnehmer, des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels und der Base ab. Wenn Aceton und Kaliumcarbonat verwendet werden, dann findet die Reaktion im allgemeinen bei Raumtemperatur statt. Höhere Temperaturen bis zu 100⁰G können verwendet werden, wenn andere Basen zur Verwendung gelangen. Ein typisches Verfahren besteht darin, die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base aufzulösen oder zu suspendieren.

Nach einer gewissen Reaktionszeit kann das Produkt dadurch isoliert werden, daß man gegebenenfalls den unlöslichen Teil durch Filtration abtrennt und das Filtrat eindampft. Das Produkt kann durch Destillation unter vermindertem Druck

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oder durch eine geeignete chromatographisehe Technik gereinigt werden." W&nii es erwünscht ist, eine einzelne geometrisch isomere Form eines erfindungsgemäßen Esters herzustellen, dann kann dies dadurch erreicht werden, daß man entweder eine reine eis- oder trans-Säure oder ein reines eis- oder trans-Säurederivat der Formel II bzw. III oben verwendet oder daß man ein cis/trans-G-emisch verwendet und das gemischte Isomer aus dem gebildeten Estergemisch abtrennt, beispielsweise durch eine chromatographische Technik.

Die Verbindungen der Formel III und V, die bei den obigen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester verwendet werden, sind neue Verbindungen und können durch die folgenden Verfahren erhalten werden:

So kann eine Verbindung der Formel III, worin R für ein Wasserstoffatom steht, aus einer Verbindung der Formel

0-CH(OH)CR³R⁴Z

(VI)

hergestellt werden, indem man diese Verbindung einer chemischen oder elektrochemischen reduktiven Dehydrohalogenierung unterwirft, wobei eine Verbindung der Formel

0-CH=CR³R⁴

(VII)

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■'■v>FK> ' '

erhalten wird und daß man hierauf die Methylgruppe der Verbindung VII halogeniert, um die gewünschte Verbindung der Formel III herzustellen. Z steht in der obigen Formel VI für ein Halogenatom und vorzugsweise für das gleiche Ilalogenatom, das durch R^ und R^ dargestellt wird.

Verbindungen der Formel VI können durch ein Verfahren erhalten werden, das demjenigen von Hesse und Moll, J. Prakt. Chemie, 1974, 316 (2), 304 ähnlich ist, bei welchem wasserfreies Chloral oder Bromal mit m-Cresol in Gegenwart eines Acylhalogenids umgesetzt wird.

Die elektrochemische Reduktion kann in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden, wie z.B. in niedrigen Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Äthanol, cyclischen ivthern, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatischen Ketonen, beispielsweise Aceton oder Cyclohexanon, oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit Wasser, das gegebenenfalls eine starke Mineralsäure, wie z.B. Schwefel-, Salzoder Phosphorsäure, enthält.

Es wird angenommen, daß die Reduktion prinzipiell an der Kathode mit einer hohen Wasserstoffüberspannung stattfindet, beispielsweise an einer Quecksilber-, Bleiamalgamoder Bleikathode. Die Reaktion kann zweckmäßig in einer Zelle ausgeführt werden, die mit einem keramischen Diaphragma oder einem Glasfritten-Diaphragma, einem Rührer, einer Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode ausgerüstet ist. Das Verfahren kann für eine kontinuierliche Produktion des gewünschten Produkts adaptiert werden, indem man ein Lösungsmittelsystem verwendet, mit welchem das Reaktionsprodukt extrahiert werden kann, wie z.B. Methylenchlorid.

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ORIGINAL

2 5 5 U S 8

Die reduktive Dehydrohalogenierung mit Metall kann mit einer, geeigneten Reduktionsmedium, wie z.B. Zinkstaub und Essigsäure, ausgeführt werden.

Die Halogenierung der Verbindungen der Formel VII wird zweckmäßig unter Zuhilfenahme einer Quelle für positives Halogen, wie s.B. N-Hnlogenimid, beispielsweise N-Bromosuccinimid oder N-Chlorosuccininid, ausgeführt.

Die Verbindungen der Formel V, worin R^ für ein Wasserstoffaxon steht, können zweckmäßig aus den entsprechenden Verbindungen der Formel III hergestellt werden, beispielsweise durch Behandlung derselben mit einem Alkalimetallhydroxid oder alternativ durch Umwandlung in das entsprechende Tosylat (p-Toluolsulfonat) und Hydrolyse des Tosylats.

Die Verbindungen der Formel III, worin R für ein Wasserstoffatom steht, können in die entsprechenden Verbindungen umgewandelt v/erden, worin R für ein Cyanoradikal steht, indem man eine Verbindung der Formel III, worin R für ein Wasserstoffatom steht, mit einer Quelle für Cyanidionen, beispielsweise einem Alkalimetallcyanid, wie z.B. Natriumcyanid, behandelt und hierauf die so gebildete Verbindung der Formel

NCCH₂

0-CH=CR³R⁴

(VIII)

einer weiteren Halogenierung unterwirft. Die Reaktion mit. dem Cyanid wird zweckmäßig in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 50 bis 10O⁰C, ausgeführt.

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2 5 5 4 B 8

Die Halogenieruriffir-tufe kann zweckmäßig in der Weise durchgeführt werden, wie sie ober, für die Herstellung einer Verbindung der Formel III, worin R für ein Wasserstoffatom steht, ausgeführt ist. Die Verbindungen der Formel V, worin R für ein Cyanoradikal steht, können aus Verbindungen der Formel III, worin R⁵ für ein Cyanoradikal steht, durch Verfahren

hergestellt werden, die denjenigen analog sind, die oben

für die entsprechenden Verbindungen, worin R für 'Wasserstoff steht, erhalten werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, worin R für ein Cyanoradikal steht,, basiert jedoch auf einem anderen Weg, bei welchem eine Verbindung der Formel VII selektiv zu einer Verbindung der Formel

OHC

0-CH=CR³R⁴

(IX)

oxidiert wird und diese Verbindung dann durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff oder, vorzugsweise über die Bisulfitverbindung, mit Cyanidionen (beispielsweise Natriumcyanid) in das Cyanchydrin überführt wird. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Verbindungen IX beruht auf der Oxydation von Verbindüngen V, worin R^ für ein Wasserstoffatom steht, mit Aluminiumisopropoxid und Aceton unter den Bedingungen der Oppenauer-Reaktion.

Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Verbindungen der Formel III, V, VII, VIII und IX, die alle als Zwischenprodukte für die Herstellung von erfindungsgemäßen Estern der Formel I brauchbar sind, und auch Verfahren zur Her-

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stellung der Verbindungen der Formel III, V, VII, VIII und

Wie oben bereits festgestellt, eignen sich die erfindungsgemäßen Ester der Formel I als Insektizide. Sie werden zweckmäßig in Zusammensetzungen formuliert. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin insektizide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil einen erfindungsgemäßen Ester der Formel I gemeinsam mit einem landwirtschaftlich oder gartenbaulich zulässigen Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der aktive Bestandteil aus den oben speziell aufgeführten erfindungsgemäßen Estern ausgewählt.

Die Zusammensetzungen für die Verwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau hängen vom jeweiligen Zweck ab, für den sie verwendet werden sollen.

Die Zusammensetzungen können die Form von Granalien oder Pulvern aufweisen, die den aktiven Bestandteil und ein festes Verdünnungsmittel oder Trägermittel enthalten. Die Zusammensetzungen können auch die Form von flüssigen Präparaten besitzen, die als Tauchmittel oder Spritzmittel verwendet werden, wobei es sich dann im allgemeinen um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen handelt.

Die als Spritzmittel zu verwendenden Zusammensetzungen können auch die Form von Aerosolen aufweisen, bei denen die Formulierung sich in einem Behälter befindet und durch ein Treibmittel, wie z.B. Fluorotrichloromethan oder Dichlorodifluoromethan, unter Druck gehalten wird.

-Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke kann ein wäßriges Präparat, das zwischen 0,0001 und 1,0 Gew.-^

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■j ς ς / ρ ο ο - 11 -

von dem aktiven Bestandteil oder den aktiven Bestandteilen enthält, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls zusätzlich, zu einer erfindungsgemäßen Verbindung auch mindestens einen weiteren biologisch aktiven Bestandteil enthalten, wie Z..B. ein Insektizid oder ein Fungizid. Sie können auch einen Synergist solcher Art enthalten, der zur Synergetisierung der Aktivität von Insektiziden der Pyrethroid-Type fähig ist.

Beim Gebrauch werden die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen auf den verschiedensten Wegen zur Bekämpfung von Insekten verwendet. So können die Insekten selbst oder die Ytohnorte der Insekten mit einer Verbindung oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt werden.

Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, um sie durch Insekten weniger angreifbar zu machen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man die Pflanzen oder die Samen, Knollen, Wurzelstöcke oder andere Fortpflanzungsteile der Pflanzen oder das Medium, in welchem die Pflanzen wachsen, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder Zusammensetzung behandelt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen eine große Reihe von Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen aktiv, und zwar einschließlich der folgenden:

Tetranychus telarius Blatella germanica

Aphis fabae Musca domestica

Megoura viceae Pieris brassicae

Aedes aegypti ' Plutella maculipennis

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung

Nr. 1. .

Ein Gemisch aus 1,2g dl-Chrysanthemsäure (eis:trans-Verhältnis 50 : 50), 2,0 g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-bromid, 1,0g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 25 ml Aceton wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 18 bis 22⁰C) gerührt. Der unlösliche Teil wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein restliches Öl erhalten wurde, das in Chloroform aufgelöst und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen der Chlorofcrmlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, worauf das zurückbleibende Öl einer präparativen DünnschichtChromatographie unterworfen wurde, wobei ein Gemisch aus Chloroform (10 Vol.-$) und Petroläther (90 Vol.-$; Siedebereich 40 bis 6O⁰C) als Eluiermittel verwendet wurde. Das gewünschte Produkt wurde durch IR- und durch NMR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung

Ein Gemisch aus 0,75 g dl-3-(2,2-Dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure (trans:cis-Verhältnis 80 : 20), 1,0 g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-bromid, 0,5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 25 ml Aceton wurde 18 Stunden bei Raum-

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temperatur gerührt. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch ein ähnliches Verfahren isoliert, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wobei jedoch Diäthyläther an Stelle von Chloroform als Lösungsmittel diente und wobei das Eluiermittel für die Dünnschichtchromatographie aus Chloroform (20 V0I.-J&) und Petroläther (80 Vol.-%; Siedebereich 40 bis 60⁰C) bestand.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von (+^-cis/trans-2-(2, 2-Dichlorovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropan-carbonsä-are-(+)-« -cyano-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester, Verbin-

1 2 λ Α dung Nr. 5 (Formel I; R , R , R , R sind alles Chloratome

und R ist ein Cyanoradikal).

1,29 g cis/trans-2-(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyicyclopropan-carbonsäure (cisttrans-Verhältnis 40 : 60) werden zu 5,0 g Thionylchlorid zugegeben, und das Gemisch wird auf einem Dampfbad 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, worauf das überschüssige Thionylchlorid durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt wird. Das dabei erhaltene zurückbleibende Säurechlorid wird in 3,0 ml η-Hexan aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,5g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehydcyanohydrin in einem Gemisch aus 7,0 ml η-Hexan und 0,5 ml Pyridin zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete feste Ausfällung wird dann durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wird zweimal mit je 10 ml V/asser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende Öl wird einer präparativen Dünnschichtchromatographie unterworfen, wobei Silicaplatten und als Eluiermittel ein Gemisch aus Chloroform (2 Volumteile) und Petroläther (3 Volumteile; Siedebereich 60 bis 80⁰C)

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-. 14 -

verwendet wird. Dabei wird im wesentlichen reiner (jf)-cis/ trans-2-(2,2-Dichlorovinyl)-3, 3-dirnethylcyclopropan-carbonsäure-(_+)- <x-cyano-3-(2, 2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester erhalten, der zu 40 % aus dem cis-Isomer und zu 60 % aus dem trans-Isomer besteht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindungen Nr. 3 und 4.

250 mg des in Beispiel 2 erhaltenen Produkts wurden einer präparativen DünnschichtChromatographie unterworfen, wobei mix Silica beschichtete Platten und ein Lösungsmittelgemisch, aus Chloroform (35 Vol.-$) und Petroläther (65 Vol.-^; Kp 60 bis 80°C) verwendet wurde. Die gewünschten Produkte wurden durch IR- und NMR-Spektroskopie als Verbindung 3 (70 mg (jf)-cis-Isomer) und Verbindung 4 (100 mg ( + )-trans-Isomer) identifiziert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-broinid.

a) Herstellung von 1-(3-Tolyloxy)-2, 2, 2-trichloroäthylacetat.

Zu einer Lösung von 37,0 g wasserfreiem Chloral in 125 ml trockenem Äther wurden 27,0 g m-Cresol zugegeben, und das Gemisch wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf es auf 10⁰C abgekühlt wurde und eine Lösung von 25,25 g Triäthylamin in 100 ml trockenem Äther langsam zugegeben wurde. 20,0 g Acetylchlorid wurden dann sorgfältig zu dem gerührten Gemisch zugegeben, und das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Das unlösliche iVIaterial wurde durch Filtration entfernt, und das Piltrat wurde über was--

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serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers durch Abdampfen unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl unter Hochvakuum destilliert, wobei die bei 132 bis 134°C/O,5 am Hg siedende Fraktion gesammelt wurde. IR- und NMR-Spektroskopie zeigten, daß es sich um 1-(3-Tolyloxy)-2,2,.2-trichloroäthyl-acetat handelte.

b) Herstellung von 3-Tolyl-2,2-dichlorovinylather.

1. Durch reduktive Dehydrohalogenierung mit Metall.

14,2 g 1-(3-Tolyloxy)-2,2,2-trichloroäthyl-acetat wurden in 40 ml Eisessig aufgelöst, und 3»6 g Zinkstaub wurden langsam zur Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Reaktion auf 60⁰C, worauf das Gemisch 4 Stunden auf 50 bis 60⁰C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde filtrierx, und das Filtrat wurde in einen Überschuß aus Wasser geschüttet und mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden zweimal mit Wasser, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und abschließend nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformextrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt, worauf das zurückbleibende Öl destilliert wurde. Dabei wurde roher 3-Tolyl-2,2-dichlorovinyläther erhalten, der als bei 92 bis 95°C/O,3 mm siedende Fraktion gesammelt wurde. Diese Fraktion wurde umdestilliert und die bei 84°C/0,2 mm Hg siedende Fraktion wurde gesammelt.

2. Durch ein elektrochemisches reduktives Dehydrohalogenierungsverfahren.

15,8 g 1-(3-Tolyloxy)-2,2,2-trichloroäthyl-acetat, 9,8 g konzentrierte Schwefelsäure (98 $ G/V) und 220 ml Methanol wurden in eine Elektrolysezelle eingebracht, die durch ein Kühlbad umgeben war, dessen Temperatur auf ungefähr 15 C eingestellt war. Die Zelle war mit einem zylindrischen Diaphragma, einem Rührer, einer Bezugselektrode (SCE) und

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einer Arbeitselektrode ausgerüstet. Die Kathode war eine Blciplatte (Oberfläche "ungefähr 40 cm ). Unter Verwendung einer Stromdichte im Bereich von 5 bis 10 mA/cm wurde die Reaktion im Poxentialbereich von -1100 bis 1?00 mV (SCE) auegeführt. Nach beendeter Reduktion wurde der kathodische Elektrolyt mit Ätznatron neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert, worauf die Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wurden. Dabei wurde ein Rückstand von rohem 3-Tolyl-2,2-dichlorovinyläther erhalten.

c) Hersxellung von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-bromid.

12,2 g 3-Tolyl-2,2-dichlorovinyläther wurden in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst, und 12,0 g N-Bromosuccinimid und eine Spur nasses Benzoylperoxid wurden zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden auf Rückfluß gehalten wurde. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel vom Filtrat abgedampft und wurde der Rückstand in Äther aufgelöst und mit einer 1 ^igen (G/V) Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die ätherische Lösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, und das zurückbleibende Öl wurde destilliert, wobei eine bei 15O°C/O,5 mm Hg siedende Fraktion erhalten wurde. Diese Fraktion enthielt gemäß NMR-Spekxroskopie 65 i» des gewünschten Produkts zusammen mit ungefähr 30 $> unverändertem Ausgangsmaterial, wobei der Rest aus einem kleinen Anteil der Dibromomethylverbindung bestand.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy )-benzyl-alkohol.

Ein Gemisch aus 2,8 g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-bromid, 2,0 g Natrium-p-toluol-sulfonat und 20 ml Methanol wurde eine

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Stunde auf 5O⁰C erwärmt, worauf 20 ml Wasser und 20 ml Toluol unter Rühren zugegeben wurden. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde dann tropfenweise zu 100 ml einer 15 zeigen (G/V) wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einem Gemisch aus 10 ml Toluol und 10 ml Methyl-isobutyl-keton extrahiert. Die Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-alkohol als blaßgelbes Öl zurückblieb.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehyd in sein Cyanohydrin über die Bisulfitverbindung.

Zu einer gerührten Lösung von 3,2 g Natriummexabisulfit in einem Gemisch aus 5,2 ml Wasser und 5,2 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur 2,0 g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehyd zugegeben. Nach 30 Minuten wurde' die gebildete weiße Ausfällung durch Filtration gesänneIt,i mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 2,5| g der Bisulfitverbindung von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehyd erhalten wurden. Diese Verbindung wurde in 5 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,4 g Natrjiumcyanid in 5 ml Wasser bei Raumtemperatur versetzt. Das! Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und dann mit zweimal je 10 ml Diäthylather extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei das Cyanohydrin von 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehyd als gelbes Öl erhalten wurde.

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Beispiel 8

Die Aktivität einer Anzahl von Verbindungen wurde gegen die verschiedensten Insekten oder anderen wirbellosenSchädlingen getestet. Die Verbindungen wurden in Form eines flüssigen Präparats verwendet, das 0,1 Gew.-^ der Verbindung enthielt. Bei den Versuchen mit Aedes aegypti enthielten die Präparate jedoch nur 0,01 Gew.-⁰Jo der Verbindung. Die Präparate wurden dadurch angesetzt, daß eine jede der Verbindungen in einem Lösungsmittelgemisch aufgelöst wurde, das aus 4 Volumteilen Aceton und 1 Volumteil Diacetonalkohol bestand. Die Lösungen wurden dann mit Wasser, das 0,01 Gew.-fo eines Netzmittels ("LISSAPÖL" NX) enthielt, verdünnt, bis die flüssigen Präparate die gewünschte Konzentration der Verbindung enthielten.

Las bei jedem Schädling angewendete Testverfahren war im wesentlichen das gleiche und bestand darin, daß eine Anzahl der Schädlinge auf ein Medium, üblicherweise eine Wirtspflanze oder ein Nahrungsmittel für die Schädlinge, aufgebracht wurden und die Schädlinge und/oder das Medium mit den Präparaten behandelt wurden.

Die Mortalität der Schädlinge wurde dann in Zeiträumen von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung ermittelt.

Die Resultate der Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben. In dieser Tabelle zeigt die erste Spalte den Namen des Schädlings. Jede der nachfolgenden Spalten zeigt die Wirtspflanze oder das Medium für die Schädlinge, die Anzahl der Tage, die nach der Behandlung und vor der Bestimmung der Mortalität der Schädlinge verstrich, und die Resultate für jede der Verbindungen. Die Ergebnisse sind in Ganzzahlen von 0 bis 3 eingeteilt.

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0 bedeutet weniger als 30 fo Abtötung

1 bedeutet 30 bis 49 fi Abtötung

2 bedeutet 50 bis 90 i° Abtötung

3 bedeutet über 90 5& Abtötung

Ein Strich (-) in der Tabelle besagt, daß kein Test ausgeführt wurde.

In der Tabelle besagt "Kontakttest", daß sowohl die Schädlinge als auch das Medium behandelt wurden, und besagt "Rückstandstest", daß das Medium vor dem Aufbringen der Schädlinge behandelt wurde.

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Tabelle

«Ρ OO ro cn

O O

Schädling	Medium	Tage	1	Verbindung Nr.	2	3	4	5
Tetranychus telarius	Feuer
(ausgewachsene rote Spinnen) Axihis fabae	bohnen Sau	3	1	0	O	1
(schwarze Blattläuse) Megoura viceae	bohnen Sau	2	3	3	2	O	O
(grüne Blattläuse) Aedes aegypti	bohnen Sperr	2	0	3	3	3	2
(ausgewachsene Moskitos) Musca dornestica	holz Milch/	1	2	OvI	3	3	2
(Hausfliegen) Kontakttest Plutella maculiOennis	Zucker	OO	3	3	3	2	3
(Larven der Rautenmotte) Kontakttest Pieris brassicae	Senf	OO	0	3	3	2	3
(Raupen des Kohlweißlings) Kontakttest Musca domestica	Kohl Sperr	2	3	3	3	3	3
(Hausfliege) Rückstandstest	holz	2	0	3	3	3	3

ro O

-Cr-OO OO CO

2 5 5 4 B 3

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert ein Stäubepulver, das direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann und 1 Gew.-^ der Verbindung Nr. 1 und 99 Gew.-% Talcum enthält.

Beispiel 10

25 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2, 65 Gewichtsteile Xylol und 10 Cew.-f eile eines Alkyl-aryl-polyätheralkohols ("Triton" X-100) wurden in einen geeigneten Mischer eingebracht. Auf diese Weise wurde ein Emulsionskonzentrat erhalten, das mit Wasser gemischt werden konnte, um eine für landwirtschaftliche Anwendung geeignete Emulsion herzustellen.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2, 10 Gew.-Teile eines Kondensats aus 1 Hol Nonylphenol mit 8 Mol Äthylenoxid ("LISSAPOL" NX) und 80 Gewichtsteile Diacetonalkohol wurden sorgfältig gemischt. Auf diese Weise wurde ein Konzentrat erhalten, das beim Mischen mit Wasser eine wäßrige Dispersion ergab, die sich zum Aufbringen als Spritzmittel bei der Bekämpfung von Insekten eignete.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-(2,2-Diehlorovinyloxy)-benzaldehyd.

2,5 g 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzyl-bromid wurden sorgfcältig zu einer gerührten Lösung von 2,1 g Hexamethylentetramin in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 5 Minuten wurde die Ausfällung durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Der so erhaltene Peststoff wurde zu 16 ml 50 ^iger wäßriger Essigsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf Rückfluß gehalten. Ein Gemisch aus 16 ml Wasser und 4,5 ml konzentrierter Salzsäure wurde dann zugegeben, und das Gemisch wurde weitere 15 Minu-

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ten auf Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit Chloroform extrahiert, wurden die Extrakte zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei ein Rückstand von im wesentlichen reinem 3-(2,2-Dichlorovinyloxy)-benzaldehyd erhalten wurde, dessen Identität durch IR- und NMR-Spektroskopie bestätigt wurde.

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Claims

Pat entansprüche

1 2
worin R und R jeweils für Halogenatome oder Niederalkylradikale stehen; R·^ und R jeweils für Halogenatome stehen; und R^ für ein Wasserstoff atom oder ein Cyanoradikal steht.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

ι ρ
R und R beide für Methylgruppe

oder beide für Bromatome stehen.

ι ρ
R und R beide für Methylgruppen oder beide für Chloratome
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-^ und R beide für Chloratome oder Bromatome stehen.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , R^ und R alle für Chloratome stehen.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in bezug auf die Substitution am Cyclopropanring das cis-Isomer darstellen.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in bezug auf die Substitution am Cyclopropanring das trans—Isomer darstellen.
7. (i)-cis/trans-Chrysanthemsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzylester.

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255^833
8. (+_)-cii3/trans-2~(2, 2-DichIorovinyl)-3, 3~dimethylcyclopropanca.rbonsäure-3-(2, 2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester.
9. (_i+)-ci3-2-(2, 2-Lichlorovinyl)-3, 3-dimeth.ylcyclopropan-carbonsäure—3~( 2, 2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester.
10. (+)-trans-2-(2, 2-Diclilorovinyl)-3, S-dimethylcyclopropan-carbonsäure-3-(2,2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester.
11. ( + )-cis/trans-2-(2, 2-Dich.lorovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropancarbonsäure-(_+)-oL-cyano-3-(2, 2-dichlorovinyloxy)-benzyl-ester.
12. Verfahren 2ur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Verbindung der Formel

1 2 R R C=CH.CI

C.CO.OH

gegebenenfalls in Form eines Metallsalzes mit einer Verbindung der Formel

X CH(R⁵)

OCH=CR³R⁴

worin X für ein Halogenatom steht und R , R , R , R und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder

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(b) eine Verbindung der Formel

C.CO.Y R¹R²C=CH₁CH

C(CH.,),

mix einer Verbindung der Formel

HOCH(R⁵)

OCH=CR⁴R⁴

worin Y für ein Haiogenaton steht und Ιϊ , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Chlor- oder Bromatom steht.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Y für ein Chloratom steht.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem Niederalkylester der Säure der Formel

R¹R²C=CHXH

C.CO.OH

mit einer Verbindung der Formel

O 9 8 2 5 / 1¹O Ö 1

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HOCH(R⁵

3 4 CH=CR R

in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Base umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Niederalkoxid verwendet wird.
17· Insektizide Zusammensetzungen für die Verwendung in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach Anspruch 1 gemeinsam mit einem landwirtschaftlich oder gartenbaulich zulässigen Verdünnungsmittel enthalten.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Insektenschädlingen in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach Anspruch 17 aufbringt.
19. Verbindungen der Formel

X CH(R⁵)

OCH=CR³R⁴

worin X für ein Halogenatom steht und R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

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Δ O O ^U ■".' O O
20. Verbindungen der Formel

HOCH(R )

OCH=CR³R⁴

worin R , R land R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

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ORlGlNAU