DE2255581A1 - Substituierte chrysanthemumsaeureester - Google Patents

Description

Unser Zeichens O. Z. 29 518 SwsAil 6700 Ludwigshafen, 9. 11. 1972

Substituierte Chrysanthemumsäureester

Die Erfindung betrifft wertvolle neue Chrysanthemumsäureester, und zwar die entsprechenden Ester von 2,3-Dihydro-benzofuryI-methylalkoholen, und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel sowie ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung.

Es ist bekannt. Chrysanthemumsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Ihre Wirkung ist jedoch nicht voll befriedigend.

Es wurde gefunden, daß Chrysanthemumsäureester der Formel

,ι

C=CH-CH-CH-C-O-C

OH_{3 3}

12
wobei R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl) bedeuten, sich gut zur Bekämpfung von Schädlingen eignen und sich durch eine hohe insektizide Wirksamkeit gegenüber Insekten auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden z. B. durch Umsetzung eines substituierten Phenols mit einem Ally!halogenid zum Phenyl-allylather gemäß dem Formelschema I:

R-C=CH-CH₂-X R²

1 2
wobei R und R die oben genannten Bedeutungen haben, X Halogen (Chlor, Brom) und Y der CHpOH-Rest oder eine funktionelle Gruppe, die leicht in den CHpOH-Rest übergeführt werden kann, z. B. die Formyl-, Carbalkoxy-, Halogenmethyl- oder Acyloxy-

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- Z - O.Z. 29 518

methyl-Gruppe oder den Chrysanthemumoyloxymethyl-Rest bedeuten, Erhitzen des Phenyl-allyläthers auf ca. 200°C und gegebenenfalls Einwirkung eines sauren Katalysators bei der gleichen oder einer niedrigeren Temperatur, wobei Claisen-Umlagerung und Ringschluß zum 2,3-Dihydrobenzofuran-Derivat erfolgt, gemäß dem Formelschema II:

0-CH₂-CH=C₇R

-CH=CH₀

CL

1 2
wobei R , R und Y die oben genannten Bedeutungen haben und für den Fall, daß Y nicht den Chrysanthemumoyloxymethyl-Rest bedeutet - Umsetzung des gegebenenfalls durch einen zusätzlichen Reaktionsschritt (Reduktion, Verseifung) erhaltenen 2,3-Dihydrobenzofuryl-methyl-Derivates mit Chrysanthetnumsäurederivaten gemäß Formelschema III:

III

CH,

A-C

CH.

CH-

CH,

- AZ

CH

0
-CH—CH-C-O-CH₂

CH, CH,

wobei A eine Hydroxyl- oder Acyloxy-Gruppe, Halogen, z. B. Chlor oder Brom, und Z Chlor, die Hydroxygruppe oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe, z. B. die Chrysanthemumoyloxy-Gruppe bedeutet. Als Chrysanthemutnsäurederivate können gemäß Formelschema III auch Alkali- oder Ammoniumsalze der Chrysanthemumsäure eingesetzt werden. Unter Chrysanthemumsäure werden das trans-Isomere, das cis-Isomere oder ein Gemisch der beiden Isomeren verstanden. Die Herstellung der Phenyl-allylather gemäß Formeischema I gelingt nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Phenole mit Ally!halogeniden in Alkoholen, niedrigen Ketonen (Aceton),

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- 5 - O₀Z₀ 29 518

Wasser oder deren Gemisch als Lösungsmittel In Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, z» B₀ Natriumhydroxid, Natriumalkoholat, Kaliumcarbonat bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 10O⁰C₀

Der nächste ReaktIonsschritt gemäß Formelschema II - Claisen-Umlagerung und Ringschluß - erfolgt durch Erhitzen der Phenylallyl-äther auf Temperaturen von 15Ö bis 30O⁰C, vorzugsweise 180 bis 25O⁰C, und gegebenenfalls durch eine gleichzeitige oder nachfolgende Einwirkung eines sauren Katalysators bei der glei- ■ chen oder einer niedrigeren Temperatur.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich besonders hochsiedende' Phenole, z„ B. 2,6-Xylenole oder tertiäre Amine, z_o B. N,N-Diäthylanilin,

Die Reaktionszeiten betragen, je nach<Substituenten, Reaktionstemperatur, Lösungsmittel und Katalysator, 1 bis 12 Stunden. Als saurer Katalysator kann z. B„ wasserfreies Magnesiumchlorid oder Halogenwasserstoff in Eisessig dienen«

Die Herstellung der Chrysanthemumsäureester (Formelschema III) gelingt am besten durch Umsetzung der entsprechend substituierten 2,3-Dihydro-benzofurylmethylalkohole mit Chrysanthemumsäurechlorid in einem inerten organischen'Lösungsmittel, z."B. Benzol, Toluol, A'ther, Petroläther, Tetrahydrofuran, Chloroform, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, z. B„ . Natriumhydroxid, Triäthylamin, Pyridin, bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C₀ Die Reaktionszeiten betragen je.nach Substituenten und der Reaktionstemperatur 1 bis 8 Stunden.,

Die Herstellung der Chrysanthemumsäureester kann auch durch eine Umesterungsreaktion erfolgen, z„ B. durch Erhitzen von Chrysanthemumsäureäthylester und 2,3-Dihydro-benzofurylmethylalkohol mit oder ohne Lösungsmittel auf 80 bis 15O⁰C und Abdestillieren des bei der Umsetzung freigesetzten Äthanols» Als Lösungsmittel eignen sich Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff Die Reaktion wird durch saure

A 0 9 8 2 1 / 1 T 70 _Λ

- * ■ O,Z. 29 518

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oder basische Katalysatoren, 2.- B₀ ρ-To luolsul fonsäure, Natriummethylat, begünstigt. Die Reaktionszelten betragen 1 bis 6 Stunden.

Die Herstellung der Chrysanthemumsäureester gelingt ebenfalls durch Umsetzung der Chlor (Brom )methy.l-2, j5-dihydrobenzofurane mit den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Chrysanthemumsäure mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C₁, Die Reaktionszeiten betragen 2 bis 20 Stunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

2-Butenyloxy-benzaldehyd

Zu einer Mischung von 122 Gewichtsteilen Salicylaldehyd, l60 Teilen Kaliumcarbonat und 400 Teilen Methyläthylketon werden bei Raumtemperatur 152 Teile Crotylbromid unter Rühren zugesetzt und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 1Obiger (Gew„$) Natronlauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält den 2-Butenyloxy-benzaldehyd. Sdp.: 105 bis' HO⁰C bei 0,2 mm; Ausbeute; 147 Teile. Das Produkt kann über die entsprechende Natriumbisulfit-Additionsverbindung weiter gereinigt werden.

7-Formy1-2,^-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran

60 Teile 2-Butenyloxy-benzaldehyd werden 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen setzt man dem Gemisch 3 Teile wasserfreies Magnesiumchlorid zu und erhitzt nochmals 6 Stunden auf 170⁰C. Man löst in Benzol, extrahiert sechsmal mit 12^iger Natronlauge, wäscht die Benzollösung mit Wasser neutral und dampft das Benzol im Vakuum ab. Fraktionierte Destillation des Rückstandes liefert 7-Formyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran. Sdp.: 100 bis 105°C bei 0,3 mm.

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ORIGINAL INSPECTED

O.ζ. 29 51ο

Zu 1,6 Teilen Lithiumalanat in 20 Teilen trockenem Äther werden bei 5 bis 10⁰C, 8,0 Teile 7-Formyl~2,3-dimethyl-2,3-dihydro^ benzofuran, gelöst in 100 Teilen trockenem Äther, langsam zugesetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter Eiskühlung mit Wasser zersetzt, abgesaugt und die anfallende ätherische Phase mit einer gesättigten Kochsalzlösung neutral gewaschen» Nach, dem Trocknen und Abdestillieren des Äthers bleibt 7-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydro~ benzofuran zurück, das ohne weitere Reinigung zur Veresterung eingesetzt werden kann, .

cis/trans-Chrysanthemumsäure^,3-dimethyl-2,3-dihydro-benzofuryl-7-methylester ~ _v .

Zu 7 Teilen 7-Hydroxymethyl-2_i3-dimethyl-2,3-dihydro-benzofuran, gelöst in 50 Teilen Benzol und 6,5 Teilen Pyridin, werden,- bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C₅ 7,4 Teile cis/trans-Chrysanthemumsäurechlorid (cis/trans-Verhältnis JO t JO), gelöst in 10 Teilen Benzol, langsam' zugesetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei 25°C wird das Reaktionsgemisch in 100 Teile Wasser gegossen, die Benzolphase abgetrennt und mit verdünnter Schwefelsäure,' Natrlumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen» Der nach dem Abdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält 11 Teile cis/trans-Chrysanthemumsäure-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuryl-7-raethylester (i) als farbloses öl. Sdp,; 161 bis 163⁰C bei 0,1 mrnj ηψ =1,5201. Analyses C₂₁H₂₃O (328,4)

Ber.s C 76,8 H 8,5

Gef,_; C 76,9 H 8,7

NMR-Spektrum (100 MHz; in CDCl^)s aromatische Protonen bei cT= 6,79 (t)j 7,10 (d)j 7,12 (d)j J^ 7,5 Hz.

Beispiel 2 ■

t rans -Chrysanthemums äure-2,3-diniethy 1-2,3-dihydrobenzof uryl-7-methylester

Die Herstellung erfolgt analog der in Beispiel 1 beschriebenen

4 0 9 8 2 1/117 0 ^/β

• ' ' " ORIGINAL INSPECTED

- fj - ο. ζ. 29 51b

2 2 5 5 δ 8 Ί

Veresterung, ausgehend von 7-Hydrox.ymeth.yl-2, 3-dimethyl-2, 3-dihydrobenzofuran und trans-Chrysanthemumsäurechlorid. Farbloses öl, Sdp. 165°C bei 0,1 mm.

NMR-Spektrum (100 MHz; in CDCl,): aromatische Protonen bei ο = 6,79 (t)j 7,10 (d); 7,12 (d); J " 7,5 Hz.

Beispiel 3

3-Butenyloxy-benzy!alkohol

Eine Mischung aus 82 Teilen jJ-Hydroxybenzylalkohol, 105 Teilen Kaliumcarbonat, 101 Teilen Crotylbromid und 270 Teilen Methyläthylketon, wird 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung- erhält man 95 Teile 3-Butenyloxy-benzylalkohol; Sdp.: 111 bis 116°C bei 0,15 mm.

3-Butenyloxy-benzylacetat

Zur Lösung von 95 Teilen 3-Butenyloxy-benzylalkohol und 85 Teilen Pyridin in 3OO Teilen Benzol werden bei 10 bis 15°C 45 Teile Acetylchlorid, gelöst In 60 Teilen Benzol, zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels Benzol wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 90 Teile j5-Butenyloxybenzylacetat; Sdp.: 108 bis 109⁰C bei 0,01 mm.

4- und 6-Acetoxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran

50 Teile 3-Butenyloxy-benzylacetat werden in einem Einschlußrohr 8 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Infrarot- und Protonenresonanzspektrum zeigen das Vorliegen eines Gemisches von 3- und 5-Acetoxymethyl-2-(but-3^f-en-2'-yl)-phenol. Nach Zusatz von 1 Teil wasserfreiem Magnesiumchlorid wird das Gemisch 8 Stunden auf 16O°C erhitzt. Man löst in Benzol, trennt vom Magnesiumchlorid und extrahiert vie-rmal mit 12$iger Natronlauge. Die Benzolphase wird mit Wasser neutral gewaschen und destilliert. Man erhält ein Gemisch von 4- und o-Acetoxymethyl^^-dlmethyl^,j5-dihydrobenzofuran (Verhältnis ca. 30 % JO, durch Änderung der Reaktionsbedingungen variierbar). Sdp.: 90 bis 98⁰C bei 0,1 mm.

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ORIGINAL INSPECTED

V - 22^5581

4- und 6-Hy droxymethy 1-2,3-dimetn;71-2, j-dihydro benzo furan

Die Lösung von 11 Teilen eines Gemisches von 4- und 6-Acetoxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran in 40 Teilen Methanol, wird bei 20 bis 25°C langsam mit der Lösung von 3 Teilen ,Natrium,-hydroxid in 60 Teilen Methanol und 10 Teilen Wasser versetzt. Nach ^O Minuten neutralisiert man die überschüssige Natronlauge durch Zugabe von 1,5 Teilen Eisessig» Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in 100 Teilen Benzol aufgenommen und die Benzollösung zweimal mit je 50 Teilen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein Gemisch von 4- und 6-Hydroxymethyl~2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran; Sdp„: 100 bis 107⁰G bei 0,1 ram.

cis/trans-Chrysanthemumsäure^,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuryl-4--methylester- und -6-methylester '

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Veresterung' werden, ausgehend von 7 Teilen eines Gemisches von 4-'und 6-Hydroxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran, 11,5 Teile eines Gemisches von eis/trans-Chrysanthemumsäure-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuryl-4-methylester und -6-methylester (II) erhalten. Farbloses Öl; n^¹ = 1,520,
Analyses C₂₁H₂₈O₃ (328,4)

Ber.; C 76,8 H 8,5 ' ' '

Gef.s C 77,0 H 8,6

NMR-Spektrum; Überlagerung der Spektren der Einzelkomponenten

(s. Beispiele 4 und 5).

Beispiel 4

4-Acetoxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran Das durch Erhitzen von 3-Butenyloxybenzylacetat auf 200⁰C erhaltene Gemisch von 3- und 5-Acetoxymethyl-2~(but-3'-en-2'-yl)-phenol '(s„ Beispiel 3) wird aus einer Mischung'von Benzol und Cyclohexan (Verhältnis 1 ; 5) umkristallisierto Man erhält als schwerlösliche Komponente 5-Acetoxymethyl-2~(but-3^l-en-2^f-yl)-phenol,-'Schrrp„ ; 88 bis 9O⁰C₀ . -

Das in der Mutterlauge angereicherte 3-Acetoxymethyl-2-(but-

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ORIGINAL IMSPECTSD

- 8 - ο. Ζ. 29 518

3¹-en-2'-yl)-phenol wird durch Chromatographie an Kieselgel rein erhalten (Fp. 77 bis 79°C). Seine Behandlung mit Magnesiumchlorid, wie in Beispiel 3 für das Gemisch beschrieben, liefert 4-Acetoxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran; Sdp. 98 bis 102⁰C bei 0,1 mm.

cis/trans-Chrysanthemumsäure-2,3-dimethyl-2,^-dihydrobenzofuryl-4-methylester

4-Acetoxymethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran wird, wie in Beispiel 3 für dag Gemisch der Acetate beschrieben, verseift. Die Umsetzung des gebildeten 4-Hydroxyrnethyl-2,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzofurans, analog der in Beispiel 1 beschriebenen Veresterung mit cis/trans-Chrysanthemumsäurechlorid, liefert cis/trans-Chrysanthemumsäure^, 3-dimethy 1-2,3-dihydrobenzö fury 1-4-methylester.

Farbloses öl; ng^w = 1,5195·.

NMR-Spektrum (100 MHz; in CDCl,)ί aromatische Protonen bei </ = 6,73 (d); 6,85 (d); 7,12 (t); J * 7,5 Hz.

Beispiel 5

o-Brommethyl^^-dimethyl^j^-dihydroben zo furan

Die Lösung von 8 Teilen 5-Acetoxymethyl-2-(but-3'-en-2^t-yl)-phenol (Beispiel 4) in 25 ml Eisessig wird bei 10 bis 15°C mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Nach 5 Stunden Rühren bei 20 C wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Dichlormethan und Wasser gelöst. Die Dichlormethanphase wird nochmals mit 12$iger Natronlauge extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Man erhält 6—Bromrnethy 1-2,3-dimethy 1-2,3-dihydrobenzofuran; Sdp.: 91 bis 93°C bei 0,1 mm.

cls/trans-Chrysanthemumsäure-2,3-dimethy1-2,3-dihydrobenzofuryl-6-methylester

Zur Lösung von 8,5 Teilen cis/trans-Chrysanthemumsäure und 5,5 Teilen Triäthylamin in 50 Teilen Dimethylsulfoxld wird eine Lösung von 12 Teilen o-Brommethyl-2,3-dimethy1-2,3-dihydrobenzo-

4 0 9 8 2 1/117 0 _/g

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furan in 20 Teilen Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 15 Stunden Rühren bei- j55 bis 40°G wird das Reaktionsgemisch in JOO Teile Wasser gegeben. Man extrahiert mehrmals mit DiGhlormethan und wäscht die Dichlörmethahlösung mit verdünnter Salzsäure,- verdünnter Natronlauge und Wässer« Der nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird in Petroläther an Aluminiumoxid Chromatograph!ert„ Man erhält 1"3 Teile cis/trans-Ghrysanthemümsäure-2,3-dimethyl-2;3-dihydrobenzöfuryl-6-methylester;. farbloses öl; n^¹ = 1,5204.
Analyse; C₂₁H₂₈O₃ (328,4)

Ber.s C 76,8 H 8,5

aef.i C 76,7 H 8,7

NMR-Spektrum (100 MHzj-in CDCl.,) i aromatische Protonen bei d * 6,77 (s')i 6,84 (d)j f,iö.(djj J ^ 8,5 Hz₆

Beispiel 6

träns -Chrysanthemumsäure -2., 37-dimethyl-2,, 3-dihydröbenzof uryl-6 ;-m et hy 1 es t er ''.*..

Die Herstellung erfolgt analog der in Beispiel 5 beschriebenen Veresterung, ausgehend von 6-1

benzöfurän und träns-Chrysanthemumsäure; färbloses Öl;

n|⁵ = 1,5168 ' - _

Analyse: C₂₁H_ggCL XjM^) ■ ■ ■ '

Ber.s C 76,8 H 8>5

Gef,: C 77*1 H B,f

NMR-Spektrum (lÖÖ MHz; in CDCl^)s aromatische Protonen bei eT = 6j78 (s); 6,85 [ύ)ϊ 7,09

Die erfindungsgemäßeh Wirkstoffe können als Lösungen* Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden,, Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten höher als 15O⁰C, z. -B. Tetrahydronaphthalin oder alkylierte Naphthaline, oder organische Flüssig-

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- 10 - 0.2. 29 518

kelten mit Siedepunkten höher als 150⁰C und einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z. B₀ der Ketogruppe, der Äthergruppe, der Estergruppe oder der Amidgruppe, wobei diese Gruppe als Substituent an einer Kohlenwasserstoffkette stehen oder Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wässerige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von. Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Netz- oder Dispergiermitteln, z. B. Polyäthylenoxidadditionsprodukten in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind,

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff, z, B. Kieselgur, Talkum, Ton oder Düngemittel hergestellt werden„

Beispiel 7

Man vermischt 80 Gewichtsteile der Verbindung I mit 20 Gewiohtsteilen N-Methyl-^-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile der Verbindung II werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol ölsäure-N-monoäthanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol RicinusÖl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

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- 11 - 0oZ„29 518

Beispiel 9 . .

20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewicht st eil en Cyclohexanon/ 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol A'thylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 ¹MoI A'thylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 10

20 Gewichtsteile der Verbindung I werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wässerige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 11

20 Gewichtsteile des Wirkstoffes I werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-ft-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigetn Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

Beispiel 12

j5 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit 97 Gewichtsteilen ■feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffes enthält.

4 0 9 8 2 1/117 0

Beispiel I3

O₀ Z. 29 518

30 Gewichtsteile der Verbindung I werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmiger!! Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kiesel-' säuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Mari erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffes mit guter Haftfähigkeit.

Die biologische Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 14 Kontakt wirkung auf Stubenfliegen (Musca dotnestica)

Stubenfliegen erhalten in leichter C0„-Narkose auf das ventrale Abdomen 1 mrrr der acetonischen Wirkstoff lösung geträufelt. Die Mortalitätsrate wird nach 4 Stunden ermittelt und aus den Werten der einzelnen Konzentrationsstufen die LDr-_n-Werte ermittelt.

Ergebnis;

Wirkstoff

LD50 nach 4 Stunden

entsprechend Beispiel 1 entsprechend Beispiel 5 entsprechend Beispiel 6 entsprechend Beispiel 3 Vergleichsmittel (Malathion) bekannt

CH, -C) ?

0,43 //Fliege 0,115 //Fliege 0,096 //Fliege 0,07 //Fliege

0,61 //Fliege

Beispiel 15

Fraß- und Kontaktwirkung auf Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis)

Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 5 Sekunden lang in die wäßrige Testemulsion der Wirkstoffe getaucht. Nach kurzem Abtrocknen setzt man Raupen der Kohlschabe auf die Blätter und

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• - 15 - O₀Z₀ 29

beurteilt nach 48 Stunden die Wirkung»

Ergebnis?	Konzentration	■ Mortalität
Wirkstoff	0,05 Ji	100 %
entsprechend Beispiel 1	0,02 J6	80 %
	0,05 %	100 $
entsprechend Beispiel 5	0,005 %	100 #
entsprechend- Beispiel 3	0,05 %	80 Jg
Vergleichsmittel: C-H-, CH,^ I 3
-5J^C=CH-CH-CH-CO2Y^5Y CH2-CH=CH2
-^ _έί" ν · τΟ

(Allethrin) bekannt

4098 2 1/117 0

Claims (4)

1. - 14 - O. Z. 29 518

   Patentansprüche

   „Α Substituierte Chrysanthemumsäureester der allgemeinen Formel

   ⁵^C=CH-CH-CH-C-O-ΓΗ ^ \^/

   Ατι r^u

   on-. ""-Z

   12

   in der R und R gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. 2. Verwendung eines substituierten Chrysanthemumsäureesters gemäß Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
3. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und einen substituierten Chrysanthemumsäureester gemäß Anspruch 1.
4. 4. Cis/trans-Chrysanthemumsäure-2,3-dimethy1-2,5-dihydro-benzofuryl-7-methylester.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

   409821/1170