CH643832A5

CH643832A5 - Phenylcyclopropancarbonsaeure-derivate.

Info

Publication number: CH643832A5
Application number: CH1093279A
Authority: CH
Inventors: Kiyomi Ozawa; Shigeru Ishii; Mamoru Hayashi; Masayoshi Hirose; Ryoichi Nonaka
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1978-12-11
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1984-06-29
Also published as: JPS5579368A; EG14033A; FR2444029B1; US4264606A; BR7908037A; GB2038817A; FR2444029A1; GB2038817B; AU525371B2; JPS6157300B2; AU5288879A; DE2949342C2; DE2949342A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Insekten'schädlingen aufweisen 25 und die im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.

In letzter Zeit sind Strukturmodifikationen von natürlich vorkommenden Pyrethrinen eingehend untersucht wor-30 den. Es wurden verschiedene Pyrethroide entwickelt und als Insektizide verwendet. Die Erfindunder haben Synthesen und biochemische Wirkungen verschiedener Verbindungen mit dem Ziel untersucht, eine Reihe von insektizid und aka-rizid wirksamen Verbindungen zu schaffen, die den be-35 kannten Verbindungen überlegen sind.

Es sind bisher gewisse Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate bekannt.

Verbindungen der Formel substituent ch, ch*

><3

•eoo

UCH3

Y Yh„

M

o ch2ch=ch2

sind aus Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460 (1959) und 25, 1815 (1960), bekannt. Diese Verbindungen sind substituierte Cyclopropancarbon'säu-reester des Allethrolonalkohols. Die insektizide Wirksamkeit 50 der Verbindungen gegenüber der Stubenfliege (Hausfliege) ist jedoch nur ähnlich der des Allethrin's, einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide, falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Wasserstoffatom ist. Falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Chlor- oder Fluoratom 55 oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, die die insektizide Wirksamkeit der des Allethrins unterlegen. Es wird keine akarizide Wirksamkeit beschrieben.

Verbindungen der Formel

60

.o cho ch,

h2C;

'/ W

-eoo

«

II

o ch3

ch2ch=ch2

sind aus Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 (1962), bekannt. Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen ist jedoch nur ähnlich der des Allethrins.

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4

Die Erfinder haben den im folgenden aufgeführten Phe-nylcyclopropancarbonsäureester untersucht

CHo CH.

-COOCH-f) __

Diese Verbindung weist an der Phenylgruppe keinen Substituenten auf. Die insektizide und akarizide Wirksamkeit dieser Verbindung ist jedoch ziemlich gering. Die Erfinder haben ausserdem Synthesen für verschiedene Verbindungen- sowie deren biochemische Wirksamkeit mit dem Ziel untersucht, Verbindungen zu schaffen, die gegenüber den bekannten Verbindungen eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen'.

Es besteht éin grosser Bedarf nach insektiziden Verbindungen, die eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und mit einem breiten Wirkun'gsspektrum zur Bekämpfung von Insektenschäd'lingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden köünen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue insektizide und akarizide Verbindungen zu schaffen, die eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit und ein'e geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Insektizide und Akariziide zu schaffen, die gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen im Gesundheitswesen, wie z.B. Stubenfliegen und Moskitos, sowie Insektenschädlingen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in' der Forstwirtschaft eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und welche ein breites insektizides Spektrum haben.

Die erfindungsgemässen' Aufgaben werden dadurch gelöst, dass man insektizide und akarizide Verbindungen von Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten der Formel

(I)

-CH-CH-COOCH-R

schafft, wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1_5-Alkylgruppe, eine C1_5-Alkoxygruppe, eine 10 Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Nieder-alkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

nK°~0

oder

Die neuen Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete in'sektizid'e und akarizide Wirksamkeit auf. Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen insektiziden und akariziden Verbindungen ist der 30 von Allethrin als einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide signifikant überlegen. Auf der Basis des herkömmlichen Wissens muss es als unerwartetes Ergebnis gewertet werden, dass die erfindungsgemässert Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit auf-35 weisen.

Anhand der folgenden Reaktionsgleichungen wird d'as Herstellungsverfahren für die neuen Verbindunigen näher erläutert. In den Reaktionsgleichungen (A) bis (D) haben X, Y und R die oben gegebene Bedeutung, Z steht für 40 ein Halogenatom oder eine Sulfonatgruppe und Hai bedeutet ein Halogenatom.

CHo CHr

(A)

X

HO-CH-R I

CO Ha\)ehy£ro]lalo 2 X

genierungs-mittel

CH„ CHr

-COOCH-R I

Y

CHg ch3

(B)

X

o

COOH

HO-CH-R I

Y

X

Dehydrata-tionsmlttel

CH3/CH3

"COOCH-R

T

Y

CH3 ?H3

(C) X

COOH

Z-CH-R

I

Y

Bindemittel

^ X

CH3 ch3

X

-COOCH-R I

Y

5

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(D)

x wasserlösliche Cyan -Verbindung

Durch die Verfahren (A) bis (C) können die erfindüngs-gemässen Verbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Falls in der Formel (I) Y für einte Cyanogruppe steht, kann die Verbindung auch gemäss dem Verfahren (D) erhalten werden.

Im folgenden werden die Verfahren näher erläutert. Bei dem Verfahren (A) wird als Dehydrohalogenierungsmit-tel eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthyl-arnin, oder eine anorganische Base, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, verwendet, und die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.

Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsverbindun-gen in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton'itril, in Gegenwart eines Dehydratationsmittels, wie Dicyclohexyl-carbodiiimid, umgesetzt. Die bei einer Esterbildung eingesetzte p-ToIuolsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure kann alternativ als Katalysator verwendet werden.

Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, vorzugsweise unter Erhitzen am Rückfluss, umgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid eingesetzt, um eine Säure in ein Salz, z.B. ein Kalium- oder Natriumsalz usw., zu überführen.

Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist, wie n-H'eptan ,in Gegenwart einer wasserlöslichen Cyanverbindung, wie Natriumcyanat oder Na-triumcyanid, und in Gegenwart eines Phasentransferkataly-sators, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, umgesetzt. Dabei erhält man die erfindungsgemäss Verbindung in hoher Ausbeute.

Im folgenden wird die Herstellung d'er erfindungsge-mässen Verbindungen anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

6-Phenoxy-a-picolyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-methoxyphenyl)--cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 1)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylal-kohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,2 g trans-2,2--Dimethyl-3-(p-methoxyphenyl)-cycIopropan-carbonsäure-chlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel): Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

CHn

CH

ch3°

■o

3 „ O

COOC H2

10 El[ementaranalyse:

berechnet: C 74,42% H 6,25% N 3,47% gefunden: C 74,87% H 6,15% N 3,51% NMR-Spektrum: 5 TpM, CC14:

0,90 (3H, S), 1,32 (3H, S), 1,88 (IH, D, J = 6,0 Hz), 15 2,60 (IH, D, J = 6,0 Hz), 3,62 (3H, S), 5,00 (2H, S), 6,72 (IH, D, J=8,0 Hz), 7,87 (1H, DD, J=8,0 Hz), 6,70-7,40 (10H, M).

Herstellungsbeispiel 2

6-Phenoxy-a-picolyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)--cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 2)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalko-hol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Bis-25 kühlung gerührt und mit 2,6 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t--butylphenyl)-cyclopropan-oarbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsul-30 fat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,1 g dter angestrebten Verbindung.

CH„

t-Bu

CH

■cooch2-^ y

Elementaranalyse:

berechnet: C 78,29% H 7,27% N 3,26% gefunden: C 79,15% H 7,08% N 3,20% «NMR-Spektrum: S TpM, CC14:

0,91 (3H, S), 1,27 (9H, S), 1,35 (3H, S), 1,93 (IH, D, J = 6,0 Hz), 2,62 (IH, D, J = 6,0 Hz), 5,00 (2H, S), 6,68 (IH, D, J=8,0 Hz), 7,59 (IH, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,40 (10H, M).

Herstellungsbeispiel 3

J5 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 3)

In 20 ml Benzol werden 2,3 g Cyano-(6-phenoxy-2-py-ridin)-methanol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,7 g 60 trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbon-säurechlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermin-65 dertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxyd; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,6 g der angestrebten Verbindung.

643832

t-Bu

O

CH CH

COOÇH-^~^ CN

O

CH. CH„

Elementaranalyse:

berechnet: C 76,63% H 6,65% N 6,16% gefunden: C 77,47% H 6,48% N 6,05% nD20 1,5595

NMR-Spektrum: 8 TpM, CC14:

0,95 (3H, breites S), 1,28 (9H, S), 1,30 (5H, S), 1,38 (1,5H, S), 2,06 (IH, D, J=6,0 Hz), 2,15 (1H, M), 6,37 (1H, M), 6,91 (IH, D, J=8,0 Hz), 7,80 (IH, DD, J=8,0 Hz), 7,0-7,50 (10H, M).

Herstellungsbeispiel 4

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3--(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 4)

In 20 ml n-Heptan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picolinalde-hyd, 2,8 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cy-clopropan-carbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit einer wässrigen Lösung von Natriumbisulfit und daraufhin mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,4 g der angestrebten Verbindung.

CH.

CH,

CF.

O

COOCH -(/ \\ CN

Elementaranalyse:

berechnet: C 69,95% H 4,56% N 6,00%

gefunden: C 69,65% H 4,66% N 5,83% Brechungsindex: nD20 1,5450.

Herstellungsbeispiel 5

Cyano-(2-phenoxy-4-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3--(p-chlorphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 19)

In 20 ml n-Hexan werden 2 g 2-Phenoxy-y-picolin-aldehyd, 2,4 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-cyclo-propancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Trimethylbenzylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 100 ml Äthyläther zugegeben. Die organische Schicht wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumbi-sulfit und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan wird abdestilliert und man erhält den rohen Ester. Der rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

Cl

-o

CN •COOCH-/'

O

Elementaranalyse:

berechnet: C 69,36% H 4,89% N 6,47%

gefunden: C 70,05% H 4,68% N 6,30% Brechungsindex: nD20 1,5704.

10

Herstellungsbeispiel 6

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3--(p-sek.-butylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 27)

In 20 ml n-Hexan werden 2 g 6-Phenoxy-a-picolinal-dehyd, 2,6 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-sek.-butylphenyl)-cy-clopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Ge-20 mäss dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 wird die Mischung umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man einen rohen Ester erhält. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: n-Hexan). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.

25

CH.

ch,

chg-ch2-ch cn

I N-^ -cooch-^ y o

o

30 Elementaranalyse:

berechnet: C 76,63% H 6,65% N 6,16%

gefunden: C 76,95% H 6,31% N 6,09% Brechungsindex: nD23-5 1,5497.

35 Herstellungsbeispiel 7

6-Phenoxy-a-picolyl-2,2-dimethyl-3-(p-cyclopropylphenyl)--cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 30)

In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-a-picolylalko-« hol und 1 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,5 g 2,2-Dimethyl-3--(p-cyclopropylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit 10 ml Was-"5 ser gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende, rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,8 g der angelo strebten Verbindung (nD21,5 = 1,5807).

NMR-Spektrum: 5 TpM, CC14:

0,5-1,0 (4H, M), 0,88 (3H, S), 1,31 (3H, S), 1,5-2,0 (1H, M), 1,92 (IH, D, J=6,0 Hz), 2,64 (IH, D, J=6,0 Hz), 4,99 (2H, S), 6,65 (IH, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,30 (10H, 55 M), 7,48 (1H, DD, J=8,0 Hz).

Herstellungsbeispiel 8

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridiyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p-tri-methylsilylphenyl)-cyclopropancarboxylat 60 (Verbindung Nr. 31)

In 20 ml Benzol werden 1,1 g a-Cyano-6-phenoxy-2-pi-colylalkohol und 0,5 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 1,4 g 2,2-Di-methyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropan-carbonsäure-chlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen, getrocknet und konzentriert, wie in Herstellungsbeispiel 7 be-

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schrieben, wobei man einen rohen Ester erhält. Der rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 2,1 g der angestrebten Verbindung (n„21>5 = 1,5605).

NMR-Spektrum: 8 TpM, CC14:

0,23 (9H, S), 0,90 (1,5H, S), 1,00 (1,5H, S), 1,26 (1,5H, S), 1,35 (1,5H, S), 1,96 (IH, D, 3=6 Hz), 2,65 (IH, M), 6,20 (0,5H, S), 6,23 (0,5H, S), 6,68 (IH, D, J=8 Hz), 7,63 (1H, DD, J=8 Hz), 6,42-7,50 (10H, M).

Herstellungsbeispiel 9

Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p-trime-thylsilylphenylj-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 31 )

20 ml n-Hexan werden mit 2 g 6-Phenoxy-a-picolinal-dehyd, 2,8 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclo-propancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung gerührt Und wie in Herstellungsbeispiel 8 aufgearbeitet, und man erhält 4,0 g der angestrebten Verbindung. De physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbindung entsprechen denen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. 3 ([a,]D20 = +40,5)

4,8 g (±)-trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclo-propan-carbonsäure und 2,5 g (—)-a-Methylbenzylamin werden in 100 ml einer 60% igen wässrigen Äthanollösung gegeben und durch Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Die resultierenden Kristalle werden zweimal aus einer wässrigen Äthanollösung, ebenfalls zweimal aus Äthylacetat und weiterhin aus einer 60% igen wässrigen Äthanollösung umkristallisiert. Man erhält 2,2 g Kristalle.

Die Kristalle werden in 10%iger Schwefelsäure zersetzt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert, und man erhält 1,47 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-bu-tylphenyl)-cyclopropan-carbonsäure mit vorwiegend (+) optischem Drehvermögen ([a]D20 = +41,2 (CHC13), Fp. 117 bis 119°C).

In 10 ml Benzol werden 0,74 g der Carbonsäure und 0,39 g Thionylchlorid bei 50°C umgesetzt, und man erhält 0,77 g des Carbonsäurechlorids. Das Herstellungsverfahren von Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung des resultierenden Säurechlorids wiederholt. Man erhält 0,2 g der Verbindung Nr. 3 ([a]D20 = +40,5 und nD20 = 1,5597).

Die Verbindung Nr. 3 ([a]D20 = +40,5) wird gemäss den im folgenden beschriebenen Testverfahren der Beispiele 4 und 5 untersucht. Im Fall der Verbindung Nr. 3 ([a]Dz0 = +40,5) sind die prozentualen Mortalitäten bei Tetranychus urticae (Zweipunktmilbe) und Tetranychus cinnabarinus (Karminrote Milbe) gegenüber denen der Verbindung Nr. 3 (Racemat) überlegen.

Im folgenden werden weitere typische Verbindungen, die gemäss den Herstellungsverfahren Nr. 1 bis 10 hergestellt wurden, beschrieben. Die erfindungsgemässen Verbindungen mit der Formel

COOCH-R

i

Y

sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht R für A, B oder C und

A bedeutet

-ö

o

•o

B bedeutet und C bedeutet

Verbindung 25 Nr.

Substituenten in der Formel X Y R

Brechungsindex nD (Temp. °C)

5

h h

A

1.5740 (20)

6

h

CN

A

1.5665 (»)

30

7

Cl h

A

1.5760 (»)

8

Cl h

B

1.5739 (»)

9

Cl

H

C

1.5719 (»)

35 10

Cl

CN

A

1.5663 (»)

11

Cl

CN

C

1.5801 (»)

12

Br

CN

A

1.5784 (»)

40 13

ch3

h

A

1.5766 (»)

14

ch3

h

B

1.5801 (»)

15

ch3

h

C

1.5719 (»)

45 16

ch3

CN

A

1.5562 (»)

17

cf3

h

A

1.5329 (»)

18

cf3

h

B

1.5369 (»)

50 19

Cl

CN

B

1.5704 (»)

20

t-Bu

CN

B

1.5620 (»)

21

t-Amyl

CN

A

1.5497 (23.5)

55 22

t-Amyl h

A

1.5595 (»)

23

n-Bu

CN

A

1.5551 (»)

24

n-Bu h -

A

1.5606 (»)

25

60

iso-Bu

CN

A

1.5483 (»)

26

iso-Bu h

A

1.5547 (»)

27

sek-Bu

CN

A

1.5497 (»)

28

cc sek-Bu h

A

1.5595 (»)

DJ

29

CN

A

1.5700 (21.5)

643832

Verbindung Nr.

Substitucnten in der Formel X Y R

Brcchungs-index n„ (Temp. °C)

30

[V

ch3

i

H

A

1.5807 (»)

31

1

CH3-Si-

1

CHS

ch3

1

CN

A

1.5605 (»)

32

1

CHs-Si-

1

CHS

H

A

1.5565 (»)

33

ch3s-

CN

A

1.5863 (20)

34

NC

CN

A

1.5739 (»)

Die Cyclopropancarbonsäure-Derivate der vorliegenden Erfindung umfassen natürlich auch optische Isomere dieser Verbindungen, welche aufgrund eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms der Carbonsäureeinheit und der Alkoholeinheit vorliegen, sowie geometrische Isomere der Verbindungen, die aufgrund der räumlichen Struktur der Carbonsäureeinheit vorliegen.

Die insektiziden und akariziden Cyclopropancarbon-säure-Derivate der Formel (I) sind als Insektizide zur Bekämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft brauchbar. Beispielsweise können sie zur Bekämpfung folgender schädlicher Insekten eingesetzt werden:

Insekten, die im Gesundheitswesen schädlich sind Hausfliegen, Culex-Moskitos (Culex pipiens païens) und Blatella.

Insekten, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft schädlich sind

Reis; Chilo suppressalis; Zikaden (plant-hopper), insbesondere braune Zikade; white-backed planthopper (Weissrücken-Zikade); kleinere braune Zikade; und green rice leafhopper ,grüne Reisjasside) (Schädlinge der Familien Membracidae, Fulgoridae und Cicadellidae);

Gemüse: Mamesta brassicae; Prodenia litura; Pieris rapae crucivora; Myzus persicae; Plutella xylostella und 28-gepunkteter Marienkäfer;

Früchte: Homona coffearia, Pseudococcus comstocki, Panonychus ulmi, Panonychus citri und Tetranychus urti-cae.

Die Anwendung der erfindungsgemässen insektiziden Verbindung ist nicht auf die oben erwähnten Insekten beschränkt. Die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) tritt nicht nur gegenüber jungen Larven, sondern auch gegenüber alten Larven ein. Dabei tritt die Wirkung durch direkten Kontakt oder durch Eindringen der Verbindung beim Eintauchen ein. Die erfindungsgemässen Verbindungen bewirken ausserdem eine effektive Abtötung verschiedener Acarina, wie z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus Kanzawai, Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculus pelekassi, Panonychus ulmi, Tetranychus viennen-sis usw., und sind auch gegen andere parasitäre Pflanzen-acarina wirksam, welche bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, im Gartenbau und in Wäldern Schäden verursachen. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ausserdem auf verschiedene parasitäre Tieracarina und andere Acarina-Arten anwendbar.

Wenn die Verbindung als insektizides oder akarizides Mittel eingesetzt wird, kann die insektizide Verbindung in einem geeigneten Verhältnis mit einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Hilfstoff vermischt sein, um die insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren, zu vermischen, einzutauchen, zu adsorbieren oder anzuheften. Auf diese Weise erhält man geeignete Mittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprays, eines benetzbaren Pulvers, eines Stau-bes, eines Granulats, eines Pellets, einer Paste oder eines Aerosols.

Die insektiziden oder akariziden Mittel, denen die erfin-dungsgemässe Verbindung als Wirkstoff einverleibt ist, können geeigneten anderen landwirtschaftlichen Mitteln, wie Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen und Pflanzenwuchsregulatoren zugemischt werden, die auf die gleiche Weise angewendet werden.

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen kann durch Kombination mit einem Synergisten, wie Piperonylbutoxid (PB), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten-dicarboxyimid, verstärkt werden. Die Stabilität der erfindungsgemässen Verbindungen kann dadurch verbessert werden, dass man ein Antioxidans, wie Antioxidantien vom Phenoltyp, z.B. 2,6-Di-t-butyl-4-me-thylphenyl (BHT) und 2,6-Di-t-butylphenol, wie auch Antioxidantien vom Amintyp, mit den erfindungsgemässen Verbindungen kombiniert.

Geeignete Trägermaterialien für die Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum und Bentonit; und flüssige Trägermaterialien, wie Wasser; Alkohole, z.B. Methanol und Äthanol; Ketone, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; organische Basen; Säureamide, z.B. Dime-thylformamid; Ester und Nitrile. Gegebenenfalls können Additive einverleibt sein. Geeignete Additive umfassen Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Spreizmittel, Penetriermittel und Stabilisatoren. Die Menge des aktiven Wirkstoffs in dem Mittel kann frei gewählt werden und liegt gewöhnlich für ein konzentriertes Mittel in einem Bereich von 0,05 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%. Dieses konzentrierte Mittel wird nach dem Verdünnen mit Wasser oder dgl. verwendet. Als Aerosol, Rauchmittel, Moskitos abstossendes Rauchmittel oder als elektrisch betriebenes, Moskitos abstossendes Rauchmittel kann die Menge des Wirkstoffs in dem Mittel geringer sein.

Im folgenden werden einige insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt der erfindungsgemässen Verbindung näher beschrieben.

Mittel 1 Emulgierbares Konzentrat

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 4 25

Xylol 30

Sorpol 2680 (Toho Chem.) 15

Dimethylformamid 30

Die Komponenten werden einheitlich vermischt und mit der 50fachen Menge Wasser verdünnt. Dann wird die wäss-rige Lösung in Mengen von 25 bis 50 ml/m2 versprüht. Andererseits wird die Mischung mit der 1000- bis 5000fa-chen Menge Wasser verdünnt und die wässrige Lösung in Mengen von 100 bis 800 1/10 ar versprüht.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

643832

Mittel 2 Öllösung

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 6 0,2

Piperonylbutoxid 0,8

Kerosin 99,0

Die Bestandteile werden einheitlich vermischt, um eine ölige Lösung zu erhalten. Die Öllösung wird in Mengen von 25 bis 50 ml/m2 auf einen Fussboden aufgebracht oder in Mengen von 5 bis 10 ml/m2 auf einen Abfluss oder einen Tümpel angewandt.

Mittel 3 Staub

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 10 0,4

Piperonylbutoxid 1,6

Talkum 98,0

Die Komponenten werden einheitlich vermischt, und man erhält einen Staub. Der Staub wird in einer Menge von 15 g/m2 oder 3 bis 4 kg/10 ar appliziert.

Mittel 4 Benetzbares Pulver

Gew.-Teile

Verbindung Nr. 3 10

Zeeklit 85

Sorpol 8048 (Toho Chem.) 3

Runox 1000 (Toho Chem.) 2

Die Komponenten werden einheitlich vermählen und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Das benetzbare Pulver wird mit der 500- bis 2000fachen Menge Wasser verdünnt und in Mengen von 50 bis 800 1/10 ar versprüht.

Durch Ersatz der Wirkstoffe mit anderen erfindungsgemässen Verbindungen werden ähnliche Mittel hergestellt und auf die gleiche Art angewendet. Die nachfolgenden Versuche wurden mit den erfindungsgemässen Mitteln durchgeführt. Als Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Wirkstoffe anstelle der erfindungsgemässen Verbindung verwendet.

Allethrin CHo CHo

\3/ 3

CH3 /C\

^C=C-CH-CH-COO-i—jf CH3 CHjj ,YkcH2CH=CH2

o

CLICHE

T ricyclohexyl-zinnhydroxid

Versuch 1

Kontakttest zum Abtöten von Stubenfliegen

Es wird jeweils eine 1 cm3 Probe von 100 TpM- und 10 TpM-Lösungen der jeweiligen erfindungsgemässen Verbindungen und der Vergleichsverbindungen in Aceton auf den Boden einer Petrischale (9 cm) getropft und einheitlich über die Oberfläche der Schale verteilt. Das Aceton wird bei Zimmertemperatur vollständig abgedampft. Dann werden 10 erwachsene Stubenfliegen in die Petrischale placiert, welche mit einem Kunststoffdeckel, welcher viele Löcher aufweist, abgedeckt wird. Die Petrischale wird 24 h in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität der Stubenfliegen bestimmt. Die Tests werden zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

TABELLE 1

Konzentration

Prozentuale Mortalität (%)

Wirkstoff

100 TpM

10 TpM

1

100

75

4

100

5

100

70

6

100

7

100

85

8

100

50

10

100

12

100

95

13

100

85

16

100

17

100

95

18

85

—

19

85

—

23

100

95

24

100

—

25

100

—

26

95

—

27

100

—

28

100

—

29

100

30

100

65

33

100

—

34

90

—

Allethrin

100

40

Versuch 2

Kontakttest zum Abtöten von grünen Reisjassiden (green rice leafhopper)

Stiele und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des jeweiligen Mittels mit einem Gehalt der erfindungsgemässen Verbindungen (100 TpM) 10 sec eingetaucht und an der Luft getrocknet. Die Stiele und Blätter werden mit einem Glaszylinder bedeckt. Dann werden 15 erwachsene grüne Reisjassiden in den Zylinder gegeben, welcher mit einem durchlöcherten Deckel abgedeckt wird. Der Zylinder wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C 24 h oder 48 h aufbewahrt. Anschliessend wird die prozentuale Mortalität bestimmt. Der Test wird zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643832

TABELLE 2

10

TABELLE 4

Wirkstoff

Prozentuale Mortalität (%)

nach 24 h nach 48 h

4

95

100

10

85

100

16

100

17

100

Versuch 3

Kontakttest zum Abtöten von Prodenia litura

Kohlblätter werden in wässrige Emulsionen der erfindungsgemässen Verbindung bzw. der Vergleichs Verbindung (100 TpM) 10 sec eingetaucht. Dann werden die Blätter herausgenommen, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale gegeben, die einen Durchmesser von 7,5 cm aufweist. 10 Exemplare von Prodenia litura (3. Entwicklungsstadium) werden in die Petrischale gegeben, welche mit einem vielfach durchlöcherten Deckel bedeckt wird. Die Petrischale wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C während 24 oder 48 h aufbewahrt. Dann werden die prozentualen Mortalitäten bestimmt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

TABELLE 3

Wirkstoff

Prozentuale Mortalität (%)

nach 24 h nach 48 h

3

100

4

100

10

95

100

14

90

100

17

100

29

100

Versuch 4

Test zum Abtöten von Tetranychus cinnabarinus

Aus 'Bohnenblättern (Blätter der kidney bean) werden mit einem Blattstanzer kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 1,5 cm ausgestochen. Die Blattscheiben werden auf ein nasses Filterpapier gegeben und in einen Polystyrolbecher gebracht. Die Blattscheiben in dem Becher werden mit 10 Milben (Tetranychus cinnabarinus) okuliert. Einen halben Tag nach der Okulation wird jeweils eine Lösung durch rotierendes Sprühen in einem Verhältnis von 2 ml/Becher aufgesprüht. Die Lösungen wurden durch Verdünnen der jeweiligen erfindungsgemässen emul-gierbaren Konzentrate oder der jeweiligen Vergleichsmittel mit einem Spreitmittel erhalten (4000fache Verdünnung mit Nitten S, hergestellt von Nissan Chem.). 24 h oder 48 h nach dem Besprühen wird die Anzahl der Mortalitäten bei den Milben bestimmt und die prozentuale Mortalität berechnet. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Verbindung Nr.

Konzentration (TpM)

Prozentuale Mortalität (%) nach 24 h nach 48 h

3

300

100

90

100

27

85

100

8

80

90

21

300

100

90

100

27

60

95

8

60

75

23

300

85

100

90

60

70

25

300

100

90

75

27

300

100

90

100

28

300

85

100

90

30

60

29

300

100

90

75

100

31

300

100

90

100

32

300

100

90

95

100

33

300

100

90

75

85

Tricyclohexyl-

300

90

100

zinnhydroxid

90

50

80

27

35

55

8

10

20

keine

Behandlung

—

0

Versuch 5

Test zum Abtöten von Tetranychus urticae

Das Verfahren von Versuch 4 wird wiederholt und die prozentuale Mortalität der Milben (Tetranychus urticae) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

TABELLE 5

Verbindung Konzentration Prozentuale

Nr. (TpM) Mortalität (%)

nach 48 h

3

300

100

90

80

21

300

85

23

300

80

27

300

95

28

300

70

5

io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

643832

Versuch 6

Test der Restwirkung gegen Tetranychus urticae

In Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm werden jeweils Bohnen (kydney bean) gezogen und die Blätter mit parasitären Milben (Tetranychus urticae) okuliert. Dann wird während 8 Tagen die natürliche Fortpflanzung der Milben zugelassen. Daraufhin wird jeweils eine Lösung mit jeweils vorbestimmter Konzentration versprüht, bis die Blätter nass sind. Die Lösungen werden jeweils durch Verdünnen des jeweiligen erfindungsgemässen emulgierbaren Konzentrats oder des Vergleichsmittels mit einem Spreitmittel erhalten. Nach dem Trocken an der Luft werden die Becher in einem Gewächshaus aufbewahrt. Die Anzahl der Milben wird nach bestimmten Tagen bestimmt. Nach der folgenden Gleichung wird der parasitäre Acarina-Index berechnet.

Zahl der parasitären Acarina nach dem Versprühen

X 100

parasitärer Acarina-Index

Zahl der parasitären Acarina vor der Versprühen

In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt.

TABELLE 6 5 Test zur Bekämpfung parasitärer Acarina

Verbindung

Konzen

Parasitärer Acarina-Index

tration

Tetranychus urticae (Tage)

(Tpm)

3 7 11 18 24

Verbindung Nr. 3

50

0 0 0 0 0

Vergleich:

Tricyclohexyl-

zinnhydrixod

50

8 0 0 3 3

keine Behandlung

—

53 122 602 548 355

Claims

643832 PATENTANSPRÜCHE 1. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der 'Formel CH„ CH„ \3/ 3 C\ Y - CH-COOCH-R wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Cj^-Alkylgruppe, eine C^-Alkoxygruppe, eine Trifluor-methyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio-oder Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht: CÄ/CH3 c Y I (I) 5 *0« -^CH-COOCH-R wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C^j-Alkylgruppe, eine C^s-Alkoxygruppe, eine Trifluor-10 methyl-, Cyclopropyl-, Tririiederalkylsilyl-, Niederalkyl-th'io- oder Cyanogruppe; Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht: (I) 9 w oder o V W -ö -o «-O

' \ 1 %-x \=/

H - CH-COOCH-^ y wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C^g-Alkylgruppe, eine C^-Alkoxygruppe, eine Trifluor-methyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio-60 oder Cyanogruppe; Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

65

wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

5. Verfahren1 zur Herstellung von Phenylcyclopropan-carbonsäure-Derivaten der Formel

3

643832

otìer

<s

°-Q

dadurch gekennzeichnet, dass man einte Carbonsäure der Formel

CH. CH,

\3/ 3

C

x-r >CH - CH-COOH

■<y di)

wobei X die oben angegebene Bedeutung hat mit einer Verbindung der folgenden Formel

Z—CH—R

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Verbindung der Formel

MCN

wobei M für Natrium oder Kalium steht, umsetzt.

8. Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) und Hilfsstoffe umfasst.

9. Insektizides und akarizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phenylcyclopropan-carbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und Pipe-ronylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclo-heptandicarboxyimid als Synergisten umfasst.

10. Insektizides und akarizides Mittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der Formel (I) als Wirkstoff und ein Ant'ioxidans umfasst.

wobei Z für ein Halogenatom oder eine Sulfonatgruppe steht in einem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die zu einer Esterbildung der genannten Carbonsäure führen.

7. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropan-carbonsäure-derivaten der Formel

CH, CH,

\ / 3

c Y

y \ i ©

X-/ VCH - CH-COOCH-R

wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cj^-Alkylgruppe, eine C1_5-Alkoxygruppe, eine Trifluor-methyl-, Cyclopropyl-, Triniedleralkylsilyl-, Niederalkylth'io-oder Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:

t"~0. .rj°~0

oder
2. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

30

CH, CH, \3 / 3

C

"d" <3

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonsäure der Formel

CH, CH,

\3/ 3

C

y I

X' -^CH-COOCH-R

wobei X' für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cj_g-Alkylgruppe, eine C1_5-Alkoxygruppe oder eine Tri-fluormethylgruppe steht; und wobei Y und R die oben gegebene Bedeutung haben.

3. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel ff')

x-^~~^-CH -^CH-COOH

od

CH, CH,

\3 / 3

;c y

X" -o» -^CH-COOCH-R

wobei X" für eine Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Nie-deralkylthio- oder Cyanogruppe steht; und wobei Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.

4. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel ff")

wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, oder deren Säurehalogenid mit einem Alkohol der Formel

HO—CH—R

40 |

Y

wobei Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen umsetzt, 45 die zu einer Esterbildung der genannten Carbonsäure oder deren Säurehalogenid führen.

6. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropan-carbonsäure-Derivaten der Formel

CH, CH,

\3/ 3

C Y

."■O- CH - CH-COOCH-R

di x

CH. CH. V / 3 ,—,

C Y n-/^\
<3

<-o dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäurehaloge-nid der Formel

O

C^3/CH3

/C\

CH - CH- COHal wobei X die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, mit einem Aldehyd der Formel

OHC—R