DE2949342C2 - - Google Patents

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DE2949342C2
DE2949342C2 DE2949342A DE2949342A DE2949342C2 DE 2949342 C2 DE2949342 C2 DE 2949342C2 DE 2949342 A DE2949342 A DE 2949342A DE 2949342 A DE2949342 A DE 2949342A DE 2949342 C2 DE2949342 C2 DE 2949342C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, die ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen aufweisen und die im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.
In letzter Zeit sind Strukturmodifikationen von natürlich vorkommenden Pyrethrinen eingehend untersucht worden. Es wurden verschiedene Pyrethroide entwickelt und als Insektizide verwendet. Die Erfinder haben Synthesen und biochemische Wirkungen verschiedener Verbindungen mit dem Ziel untersucht, eine Reihe von insektizid und akarizid wirksamen Verbindungen zu schaffen, die den bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es sind bisher gewisse Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate bekannt.
Verbindungen der Formel
sind aus Collection of Czechoslovak Chemical Communication, 24, 2460 (1959) und 25, 1815 (1960), bekannt. Diese Verbindungen sind substituierte Cyclopropancarbonsäureester des Allethrolonalkohols. Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen gegenüber der Stubenfliege (Hausfliege) ist jedoch nur ähnlich der des Allethrins, einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide, falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Wasserstoffatom ist. Falls der Substituent an der Phenylgruppe ein Chlor- oder Fluoratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, ist die insektizide Wirksamkeit der des Allethrins unterlegen. Es wird keine akarizide Wirksamkeit beschrieben.
Verbindungen der Formel
sind aus Bochu Kagaku, Band 27, III, Seite 51 (1962), bekannt. Die insektizide Wirksamkeit der Verbindungen ist jedoch nur ähnlich der des Allethrins.
Die Erfinder haben den im folgenden aufgeführten Phenylcyclopropancarbonsäureester untersucht:
Diese Verbindung weist an der Phenylgruppe keinen Substituenten auf. Die insektizide und akarizide Wirksamkeit dieser Verbindung ist jedoch ziemlich gering. Die Erfinder haben außerdem Synthesen für verschiedene Verbindungen sowie deren biochemische Wirksamkeit mit dem Ziel untersucht, Verbindungen zu schaffen, die gegenüber den bekannten Verbindungen eine überlegene insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.
Es besteht ein großer Bedarf nach insektiziden Verbindungen, die eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und mit einem breiten Wirkungsspektrum zur Bekämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eingesetzt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue insektizide und akarizide Verbindungen zu schaffen, die eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit und eine geringe Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung neuer Insektizide und Akarizide zu schaffen, die gegenüber verschiedenen Insektenschädlingen im Gesundheitswesen, wie z. B. Stubenfliegen und Moskitos, sowie Insektenschädlingen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen und welche ein breites insektizides Spektrum haben.
Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man insektizide und akarizide Verbindungen von Phenylcyclopropancarbonsäure- Derivaten der allgemeinen Formel (I)
schafft, wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1-5-Alkylgruppe, eine C1-5-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht, Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet, und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
Die neuen Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) weisen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit auf. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen insektiziden und akariziden Verbindungen ist der von Allethrin als einem der kommerziell hergestellten Pyrethroide signifikant überlegen. Auf der Basis des herkömmlichen Wissens muß es als unerwartetes Ergebnis gewertet werden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen.
Anhand der folgenden Reaktionsgleichungen wird das Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen näher erläutert. In den Reaktionsgleichungen (A) bis (D) haben X, Y und R die oben gegebene Bedeutung, Z steht für ein Halogenatom oder eine Sulfonatgruppe und Hal bedeutet ein Halogenatom.
Durch die Verfahren (A) bis (C) können die erfindungsgemäßen Verbindungen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Falls in der Formel (I) Y für eine Cyanogruppe steht, kann die Verbindung auch gemäß dem Verfahren (D) erhalten werden.
Im folgenden werden die Verfahren näher erläutert. Bei dem Verfahren (A) wird als Dehydrohalogenierungsmittel eine organische tertiäre Base, wie Pyridin und Triäthylamin, oder eine anorganische Base, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, verwendet, und die Ausgangsmaterialien werden in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, umgesetzt.
Bei dem Verfahren (B) werden die Ausgangsverbindungen in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, in Gegenwart eines Dehydratationsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umgesetzt. Die bei einer Esterbildung eingesetzte p-Toluolsulfonsäure oder konz. Schwefelsäure kann alternativ als Katalysator verwendet werden.
Bei dem Verfahren (C) werden die Ausgangsmaterialien in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, vorzugsweise unter Erhitzen am Rückfluß, umgesetzt. Im Verlauf der Umsetzung wird ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid eingesetzt, um eine Säure in eine Salz, z. B. ein Kalium- oder Natriumsalz usw., zu überführen.
Bei dem Verfahren (D) werden die Ausgangsmaterialien in einem aprotischen Lösungsmittel, welches mit Wasser nicht mischbar ist, wie n-Heptan, in Gegenwart einer wasserlöslichen Cyanverbindung, wie Natriumcyanat oder Natriumcyanid, und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, umgesetzt. Dabei erhält man die erfindungsgemäße Verbindung in hoher Ausbeute.
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand von Beispielen näher erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 6-Phenoxy-α-picolyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-methoxy- phenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 1)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-α-picolylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,2 g trans-2,2-Dimethyl-3- (p-methoxyphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 74,42%, H 6,25%, N 3,47%,
gefunden:
C 74,87%, H 6,15%, N 3,51%.
NMR-Spektrum: δ ppm, CCl₄
0,90 (3H, S), 1,32 (3H, S), 1,88 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,60 (1H, D, J=6,0 Hz), 3,62 (3H, S), 5,00 (2H, S), 6,72 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,87 (1H, DD, J=8,0 Hz), 6,70-7,40 (10H, M).
Herstellungsbeispiel 2 6-Phenoxy-α-picolyl-trans-2,2-dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)- cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 2)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-α-picolylalkohol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und mit 2,6 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t- butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid tropfenweise versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,1 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 78,29%, H 7,27%, N 3,26%,
gefunden:
C 79,15%, H 7,08%, N 3,20%.
NMR-Spektrum: δ ppm CCl₄
0,91 (3H, S), 1,27 (9H, S), 1,35 (3H, S), 1,93 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,62 (1H, D, J=6,0 Hz), 5,00 (2H, S), 6,68 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,59 (1H, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,40 (10H, M).
Herstellungsbeispiel 3 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3- (p-t-butylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 3)
In 20 ml Benzol werden 2,3 g Cyano-(6-phenoxy-2-pyridin)- methanol und 0,8 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,7 g trans-2,2- Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Dann wird die Mischung 1 h umgesetzt und das Reaktionsprodukt zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,6 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 76,63%, H 6,65%, N 6,16%,
gefunden:
C 77,47%, H 6,48%, N 6,05%
1,5595
NMR-Spektrum: δ ppm, CCl₄
0,95 (3H, breites S), 1,28 (9H, S), 1,30 (5H, S), 1,38 (1,5H, S), 2,06 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,15 (1H, M), 6,37 (1H, M), 6,91 (1H, D, J=8,0 Hz), 7,80 (1H, DD, J=8,0 Hz), 7,0-7,50 (10H, M).
Herstellungsbeispiel 4 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3- (p-trifluormethylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 4
In 20 ml n-Heptan werden 2 g 6-Phenoxy-α-picolinaldehyd, 2,8 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-trifluormethylphenyl)-cyclopropan- carbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und daraufhin mit Wasser gewaschen und die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das n-Heptan wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 4,4 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 69,95%, H 4,56%, N 6,00%,
gefunden:
C 69,65%, H 4,66%, N 5,83%.
Brechungsindex: 1,5450
Herstellungsbeispiel 5 Cyano-(2-phenoxy-4-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3- (p-chlorphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 19)
In 20 ml n-Hexan werden 2 g 2-Phenoxy-γ-picolinaldehyd, 2,4 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-chlorphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Trimethylbenzylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur heftig gerührt und während 40 h umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 100 ml Äthyläther zugegeben. Die organische Schicht wird mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das n-Hexan wird abdestilliert und man erhält den rohen Ester. Der rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 69,36%, H 4,89%, N 6,47%,
gefunden:
C 70,05%, H 4,68%, N 6,30%.
Brechungsindex: 1,5704.
Herstellungsbeispiel 6 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-trans-2,2-dimethyl-3- (p-sek.-butylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 27)
In 20 ml n-Hexan werden 2 g 6-Phenoxy-α-picolinaldehyd, 2,6 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-sek.-butylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlo-rid, 0,6 g Natriumcyanid, 1,5 ml Wasser und 0,1 g Tetrabutylammoniumchlorid gegeben. Gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 5 wird die Mischung umgesetzt und aufgearbeitet, wobei man einen rohen Ester erhält. Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: n-Hexan). Man erhält 3,6 g der angestrebten Verbindung.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 76,63%, H 6,65%, N 6,16%,
gefunden:
C 76,95%, H 6,31%, N 6,09%.
Brechungsindex: 1,5497.
Herstellungsbeispiel 7 6-Phenoxy-α-picolyl-2,2-dimethyl-3-(p-cyclopropylphenyl)- cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 30)
In 20 ml Benzol werden 2,0 g 6-Phenoxy-α-picolylalkohol und 1 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 2,5 g 2,2-Dimethyl-3- (p-cyclopropylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit 10 ml Wasser gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende, rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 3,8 g der angestrebten Verbindung ( = 1,5807).
NMR-Spektrum: δ ppm, CCl₄
0,5-1,0 (4H, M), 0,88 (3H, S), 1,31 (3H, S), 1,5-2,0 (1H, M), 1,92 (1H, D, J=6,0 Hz), 2,64 (1H, D, J=6,0 Hz), 4,99 (2H, S), 6,65 (1H, D, J=8,0 Hz), 6,80-7,30 (10H, M), 7,48 (1H, DD, J=8,0 Hz).
Herstellungsbeispiel 8 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p- trimethylsilylphenyl)-cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 31)
In 20 ml Benzol werden 1,1 g α-Cyano-6-phenoxy-2-picolylalkohol und 0,5 g Pyridin aufgelöst. Die Lösung wird unter Eiskühlung gerührt und tropfenweise mit 1,4 g 2,2-Dimethyl- 3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropan-carbonsäurechlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Umsetzung 1 h weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wird gewaschen, getrocknet und konzentriert, wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, wobei man einen rohen Ester erhält. Der rohe Ester wird durch Säulenchromatographie gereinigt (Aluminiumoxid; Eluierungsmittel: Benzol). Man erhält 2,1 g der angestrebten Verbindung ( = 1,5605).
NMR-Spektrum: δ ppm, CCl₄
0,23 (9H, S), 0,90 (1,5H, S), 1,00 (1,5H, S), 1,26 (1,5H, S), 1,35 (1,5H, S), 1,96 (1H, D, J=6 Hz), 2,65 (1H, M), 6,20 (0,5H, S), 6,23 (0,5H, S), 6,68 (1H, D, J=8 Hz), 7,63 (1H, DD, J=8 Hz), 6,42-7,50 (10H, M).
Herstellungsbeispiel 9 Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2,2-dimethyl-3-(p-trimethylsilylp-henyl)- cyclopropancarboxylat (Verbindung Nr. 31)
20 ml n-Hexan werden mit 2 g 6-Phenoxy-α-picolinaldehyd, 2,8 g 2,2-Dimethyl-3-(p-trimethylsilylphenyl)-cyclopropancarbonsäurechlori-d, 0,6 g Natriumcyanid, 1 ml Wasser und 0,1 g Tetra-n-butylammoniumchlorid versetzt. Nach der Zugabe wird die Mischung gerührt und wie in Herstellungsbeispiel 8 aufgearbeitet, und man erhält 4,0 g der angestrebten Verbindung. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Verbindung entsprechen denen der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Verbindung.
Herstellungsbeispiel 10 Herstellung der Verbindung Nr. 3 ([α] = +40,5)
4,8 g (±)-trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)-cyclopropan-carbonsäure und 2,5 g (-)-α-Methylbenzylamin werden in 100 ml einer 60%igen wäßrigen Äthanollösung gegeben und durch Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert. Die resultierenden Kristalle werden zweimal aus einer wäßrigen Äthanollösung, ebenfalls zweimal aus Äthylacetat und weiterhin aus einer 60%igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert. Man erhält 2,2 g Kristalle.
Die Kristalle werden in 10%iger Schwefelsäure zersetzt. Das Produkt wird mit Äther extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird abdestilliert, und man erhält 1,47 g trans-2,2-Dimethyl-3-(p-t-butylphenyl)- cyclopropan-carbonsäure mit vorwiegend (+) optischem Drehvermögen ( = +41,2 (CHCl₃), Fp. 117 bis 119°C).
In 10 ml Benzol werden 0,74 g der Carbonsäure und 0,39 g Thionylchlorid bei 50°C umgesetzt, und man erhält 0,77 g des Carbonsäurechlorids. Das Herstellungsverfahren von Herstellungsbeispiel 4 wird unter Verwendung des resultierenden Säurechlorids wiederholt. Man erhält 0,2 g der Verbindung Nr. 3 ( = +40,5 und = 1,5597).
Die Verbindung Nr. 3 ( = +40,5) wird gemäß den im folgenden beschriebenen Testverfahren der Beispiele 4 und 5 untersucht. Im Fall der Verbindung Nr. 3 ( = +40,5) sind die prozentualen Mortalitäten bei Tetranychus urticae (Zweipunktmilbe) und Tetranychus cinnabarinus (Karminrote Milbe) gegenüber denen der Verbindung Nr. 3 (Racemat) überlegen.
Im folgenden werden weitere typische Verbindungen, die gemäß den Herstellungsverfahren Nr. 1 bis 10 hergestellt wurden, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Formel
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei steht R für A, B oder C
A bedeutet:
B bedeutet:
und C bedeutet:
Die Cyclopropancarbonsäure-Derivate der vorliegenden Erfindung umfassen natürlich auch optische Isomere dieser Verbindungen, welche aufgrund eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms der Carbonsäureeinheit und der Alkoholeinheit vorliegen, sowie geometrische Isomere der Verbindungen, die aufgrund der räumlichen Struktur der Carbonsäureeinheit vorliegen.
Die insektiziden und akariziden Cyclopropancarbonsäure- Derivate der allgemeinen Formel (I) sind als Insektizide zur Bekämpfung von Insektenschädlingen im Gesundheitswesen sowie in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft brauchbar. Beispielsweise können sie zur Bekämpfung folgender schädlicher Insekten eingesetzt werden:
Insekten, die im Gesundheitswesen schädlich sind
Hausfliegen, Culex-Moskitos (Culex pipiens palens) und Blatella.
Insekten, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft schädlich sind.
Reis: Chilo suppressalis; Zikaden (plant-hopper), insbesondere braune Zikade; white-backed planthopper (Weißrücken- Zikade); kleinere braune Zikade; und green rice leafhopper (grüne Reisjasside) (Schädlinge der Familien Membracidae, Fulgoridae und Cicadellidae);
Gemüse: Mamesta brassicae; Prodenia litura; Pieris rapae crucivora; Myzus persicae; Plutella xylostella und 28-gepunkteter Marienkäfer;
Früchte: Homona coffearia, Pseudococcus comstocki, Panonychus ulmi, Panonychus citri und Tetranychus urticae.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen insektiziden Verbindung ist nicht auf die oben erwähnten Insekten beschränkt. Die insektizide Wirkung der Verbindungen (I) tritt nicht nur gegenüber jungen Larven, sondern auch gegenüber alten Larven ein. Dabei tritt die Wirkung durch direkten Kontakt oder durch Eindringen der Verbindung beim Eintauchen ein. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken außerdem eine effektive Abtötung verschiedener Acarina, wie z. B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus Kanzawai, Tetranychus urticae, Panonychus citri, Aculus pelekassi, Panonychus ulmi, Tetranychus viennensis usw., und sind auch gegen andere parasitäre Pflanzenacarina wirksam, welche bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, im Gartenbau und in Wäldern Schäden verursachen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem auf verschiedene parasitäre Tieracarina und andere Acarina-Arten anwendbar.
Wenn die Verbindung als insektizides oder akarizides Mittel eingesetzt wird, kann die insektizide Verbindung in einem geeigneten Verhältnis mit einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Hilfsstoff vermischt sein, um die insektizide Verbindung aufzulösen, zu dispergieren, zu suspendieren, zu vermischen, einzutauchen, zu adsorbieren oder anzuheften. Auf diese Weise erhält man geeignete Mittel in Form einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, eines Ölsprays, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubes, eines Granulats, eines Pellets, einer Paste oder eines Aerosols.
Die insektiziden oder akariziden Mittel, denen die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff einverleibt ist, können geeigneten anderen landwirtschaftlichen Mitteln, wie Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Düngemitteln, Pflanzennährstoffen und Pflanzenwuchsregulatoren zugemischt werden, die auf die gleiche Weise angewendet werden.
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Kombination mit einem Synergisten, wie Piperonylbutoxid (PB), Octachlordipropyläther oder N-Octylbicyclohepten- dicarboxyimid, verstärkt werden. Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch verbessert werden, daß man ein Antioxidans, wie Antioxidantien vom Phenoltyp, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl (BHT) und 2,6-Di-t-butylphenol, wie auch Antioxidantien vom Amintyp, mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert.
Geeignete Trägermaterialien für die Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum und Bentonit; und flüssige Trägermaterialien, wie Wasser; Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol; Ketone, Äther, aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol; organische Basen; Säureamide, z. B. Dimethylformamid; Ester und Nitrile. Gegebenenfalls können Additive einverleibt sein. Geeignete Additive umfassen Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Spreizmittel, Penetriermittel und Stabilisatoren. Die Menge des aktiven Wirkstoffs in dem Mittel kann frei gewählt werden und liegt gewöhnlich für ein konzentriertes Mittel in einem Bereich von 0,05 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.%. Diese konzentrierte Mittel wird nach dem Verdünnen mit Wasser oder dergl. verwendet. Als Aerosol, Rauchmittel, Moskitos abstoßendes Rauchmittel oder als elektrisch betriebenes, Moskitos abstoßendes Rauchmittel kann die Menge des Wirkstoffs in dem Mittel geringer sein.
Im folgenden werden einige insektizide und akarizide Mittel mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindung näher beschrieben.
Mittel 1
Emulgierbares Konzentrat
Gew.Teile
Verbindung Nr. 4
25
Xylol 30
Sorpol 2680 (Toho Chem.) 15
Dimethylformamid 30
Die Komponenten werden einheitlich vermischt und mit der 50fachen Menge Wasser verdünnt. Dann wird die wäßrige Lösung in Mengen von 25 bis 50 ml/m² versprüht. Andererseits wird die Mischung mit der 1000- bis 5000fachen Menge Wasser verdünnt und die wäßrige Lösung in Mengen von 100 bis 800 l/10 Ar versprüht.
Mittel 2
Öllösung
Gew.Teile
Verbindung Nr. 6|0,2
Piperonylbutoxid
0,8
Kerosin 99,0
Die Bestandteile werden einheitlich vermischt, um eine ölige Lösung zu erhalten. Die Öllösung wird in Mengen von 25 bis 50 ml/m² auf einen Fußboden aufgebracht oder in Mengen von 5 bis 10 ml/m² auf einen Abfluß oder einen Tümpel angewandt.
Mittel 3
Staub
Gew.Teile
Verbindung Nr. 10
0,4
Piperonylbutoxid 1,6
Talkum 98,0
Die Komponenten werden einheitlich vermischt, und man erhält einen Staub. Der Staub wird in einer Menge von 15 g/m² oder 3 bis 4 kg/10 Ar appliziert.
Mittel 4
Benetzbares Pulver
Gew.Teile
Verbindung Nr. 3
10
Zeeklit 85
Sorpol 8048 (Toho Chem.) 3
Runox 1000 (Toho Chem.) 2
Die Komponenten werden einheitlich vermahlen und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu erhalten. Das benetzbare Pulver wird mit der 500- bis 2000fachen Menge Wasser verdünnt und in Mengen von 50 bis 800 l/10 Ar versprüht.
Durch Ersatz der Wirkstoffe mit anderen erfindungsgemäßen Verbindungen werden ähnliche Mittel hergestellt und auf die gleiche Art angewendet. Die nachfolgenden Versuche wurden mit den erfindungsgemäßen Mitteln durchgeführt. Als Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Wirkstoffe anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet.
Allethrin:
Tricyclohexyl-zinnhydroxid:
Versuch 1 Kontakttest zum Abtöten von Stubenfliegen
Es wird jeweils eine 1 cm³ Probe von 100 ppm und 10 ppm- Lösungen der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindungen und der Vergleichsverbindungen in Aceton auf den Boden einer Petrischale (9 cm) getropft und einheitlich über die Oberfläche der Schale verteilt. Das Aceton wird bei Zimmertemperatur vollständig abgedampft. Dann werden 10 erwachsene Stubenfliegen in die Petrischale placiert, welche mit einem Kunststoffdeckel, welcher viele Löcher aufweist, abgedeckt wird. Die Petrischale wird 24 h in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C gehalten. Dann wird die prozentuale Mortalität der Stubenfliegen bestimmt. Die Tests werden zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Versuch 2 Kontakttest zum Abtöten von grünen Reisjassiden
Stiele und Blätter von Reiskeimlingen werden jeweils in eine Emulsion des jeweiligen Mittels mit einem Gehalt der erfindungsgemäßen Verbindungen (100 ppm) 10 sec eingetaucht und an der Luft getrocknet. Die Stiele und Blätter werden mit einem Glaszylinder bedeckt. Dann werden 15 erwachsene grüne Reisjassiden in den Zylinder gegeben, welcher mit einem durchlöcherten Deckel abgedeckt wird. Der Zylinder wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C 24 h oder 48 h aufbewahrt. Anschließend wird die prozentuale Mortalität bestimmt. Der Test wird zweimal wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Versuch 3 Kontakttest zum Abtöten von Prodenia litura
Kohlblätter werden in wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindung bzw. der Vergleichsverbindung (100 ppm) 10 sec eingetaucht. Dann werden die Blätter herausgenommen, an der Luft getrocknet und in eine Petrischale gegeben, die einen Durchmesser von 7,5 cm aufweist. 10 Exemplare von Prodenia litura (3. Entwicklungsstadium) werden in die Petrischale gegeben, welche mit einem vielfach durchlöcherten Deckel bedeckt wird. Die Petrischale wird in einem Konstanttemperaturraum bei 25°C während 24 oder 48 h aufbewahrt. Dann werden die prozentualen Mortalitäten bestimmt. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle 3
Versuch 4 Test zum Abtöten von Tetranychus cinnabarinus
Aus Bohnenblättern (Blätter der kidney bean) werden mit einem Blattstanzer kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 1,5 cm ausgestochen. Die Blattscheiben werden auf ein nasses Filterpapier gegeben und in einen Polystyrolbecher gebracht. Die Blattscheiben in dem Becher werden mit 10 Milben (Tetranychus cinnabarinus) okuliert. Einen halben Tag nach der Okulation wird jeweils eine Lösung durch rotierendes Sprühen in einem Verhältnis von 2 ml/Becher aufgesprüht. Die Lösungen wurden durch Verdünnen der jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrate oder der jeweiligen Vergleichsmittel mit einem Spreitmittel erhalten (4000fache Verdünnung mit Nitten S, hergestellt von Nissan Chem.). 24 h oder 48 h nach dem Besprühen wird die Anzahl der Mortalitäten bei den Milben bestimmt und die prozentuale Mortalität berechnet. Die Tests werden in zwei Gruppen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Versuch 5 Test zum Abtöten von Tetranychus urticae
Das Verfahren von Versuch 4 wird wiederholt und die prozentuale Mortalität der Milben (Tetranychus urticae) wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Versuch 6 Test der Restwirkung gegen Tetranychus urticae
In Töpfen mit einem Durchmesser von 12 cm werden jeweils Bohnen (kidney bean) gezogen und die Blätter mit parasitären Milben (Tetranychus urticae) okuliert. Dann wird während 8 Tagen die natürliche Fortpflanzung der Milben zugelassen. Daraufhin wird jeweils eine Lösung mit jeweils vorbestimmter Konzentration versprüht, bis die Blätter naß sind. Die Lösungen werden jeweils durch Verdünnen des jeweiligen erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats oder des Vergleichsmittels mit einem Spreitmittel erhalten. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Becher in einem Gewächshaus aufbewahrt. Die Anzahl der Milben wird nach bestimmten Tagen bestimmt. Nach der folgenden Gleichung wird der parasitäre Acarina-Index berechnet.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle 6
Test zur Bekämpfung parasitärer Acarina

Claims (11)

1. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) wobei X für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1-5-Alkylgruppe, eine C1-5-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht:
2. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I) wobei X′ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C1-5- Alkylgruppe, eine C1-5-Alkoxygruppe oder eine Trifluormethylgruppe steht, und wobei Y und R die oben gegebene Bedeutung haben.
3. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I″) wobei X″ für eine Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; und wobei Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Phenylcyclopropancarbonsäure-Derivate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel wobei X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropancarbonsäure- Derivaten der allgemeinen Formel (I) wobei X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine C1-5- Alkylgruppe, eine C1-5-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe bedeutet und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht: dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der allgemeinen Formel (II) (dabei hat X die oben angegebene Bedeutung) oder deren reaktives Derivat mit einem Alkohol der Formel (dabei haben Y und R die oben angegebene Bedeutung) oder dem durch Substitution der OH-Gruppe dem Alkohol entsprechenden Halogenid oder Sulfoxylat in einem Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen umsetzt, die zu einer Esterbildung der genannten Carbonsäure oder deren reaktivem Derivat führen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid oder das Sulfoxylat des Alkohols eine Verbindung der folgenden Formel ist, wobei Z für ein Halogenatom oder eine Sulfonatgruppe steht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktives Derivat der Carbonsäure eine Verbindung der Formel wobei Hal für ein Halogenatom steht, einsetzt.
8. Verfahren zur Herstellung von Phenylcyclopropancarbonsäure- derivaten der Formel wobei X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine C1-5- Alkylgruppe, eine C1-5-Alkoxygruppe, eine Trifluormethyl-, Cyclopropyl-, Triniederalkylsilyl-, Niederalkylthio- oder Cyanogruppe steht; Y für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe steht; und R für eine Gruppe der folgenden Formeln steht: dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurehalogenid der Formel (dabei hat X die oben angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom) mit einem Aldehyd der FormelOHC-R(R hat die oben angegebene Bedeutung) in Gegenwart einer Verbindung der FormelMCN(M steht für Natrium oder Kalium) umsetzt.
9. Insektizides und akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) und Hilfsstoffe umfaßt und in Form einer Lösung, einer Dispersion, eines emulgierbaren Konzentrats, einer Öllösung, eines benetzbaren Pulvers, eines Staubs, eines Granulats, einer Tablette, eines Pellets, einer Paste, eines Aerosols, eines Rauchmittels oder moskitoabstoßenden Räuchermittels vorliegt.
10. Insektizides und akarizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff und Piperonylbutoxid, Octachlordipropyläther oder N-Octylbicycloheptandicarboxyimid als Synergisten umfaßt.
11. Insektizides und akarizides Mittel nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Phenylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff und ein Antioxidans umfaßt.
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