DD156364A5

DD156364A5 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen insektiziden pyrethroids

Info

Publication number: DD156364A5
Application number: DD80227655A
Authority: DD
Inventors: Leland A Smeltz
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1979-06-06
Filing date: 1980-06-05
Publication date: 1982-08-18
Also published as: HK50985A; MX6813E; AU535625B2; IL60085A0; AU5907580A; DK170469B1; IN154326B; SU1169529A3; OA06544A; AR240800A1; JPS55164608A; JPH0231708B2; KR830002321A; AR240800A2; EP0022382A1; US4261921A; EP0022382B1; HU184783B; SG15785G; KR840000184B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallinen insektiziden Zusammensetzung, die im wesentlichen aequimolare Mengen des Pyrethroidenantiomerpaares (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(1R,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)2,2-dimethylcyklopropancarboxylat u.(R)(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(1S,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)2,2-dimethylcyklopropancarboxylat enthaelt,aus einem razemischen(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2dimethylcyklopropancarboxylat durch Behandlung mit 1bis10ml pro Gramm eines nichtpolaren Loesungsmittels u.anschliessende Abtrennung des Feststoffes. Die Reaktionen werden wieder aufgearbeitet und zurueckgefuehrt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen insektiziden Pyrethroids . ' ..,„,.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines insektiziden Pyrethroids* Insbesondere betrifft die Erfindung das Pyrethroid (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-3~(2_f2-Dichlorethenyl)~2,2-dimethylcyklopropancarboxylat· Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine kristalline Zusammensetzung bereitgestellt, in der jeder Kristall im wesentlichen äquimolare Mengen von (S)-(Cyano)(3-phenoxy phenyl)methyl(IR_fcis)-3-(2_<2-dichlorethenyl)-2_f2-dimethylcyklopropancarboxylat(IR_f£is~ et—S-Isomer) und dessen Enantiorner, (R)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl( IS ,jcis)-3» (2,2-Dichlorethenyl)-2_#2-dirnethylcyklopropancarboxylat

enthält«

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kommt es zu einem cyklischen Verfahren zur Herstellung der neuen Zusammensetzung als eine im wesentlichen optisch inaktive Krietallzusammensetzung, die im wesentlichen äquimolare Mengen vom IR .Cj₁S₁-S und IS,CjLs-^-R Enantiomerpaar enthält, das eine große insektizide Aktivität besitzt«

Charakteristik der bekannten „techniscji^n^J-ö^ungen

Die US-PS 4 024 163 beschreibt Dihalovinylcyklopropancarboxylate im allgemeinen, einschließlich Dibrom- und Dichlorvinylcyklopropancarboxylaten, aber nicht die Mischung der Isomeren nach dor vorliegenden Erfindung* Diese US-PS offenbart die Abtrennung eines einzigen optisch aktiven Isomers,

Q_e 12» SO 12

(S)-(Cyano) (3~phenoxyphenyl)methyl( IR »£is.)~3-(2 ,2~dibroru~ ethenyl~2,2"ditrt6i:hylcyklopropancarboxylat _t von seinem IR _f c_is-C£«»R Diastereoisomer, indem eine Mischung dieser beiden Diasteroeisomere au© Hexan kristallisiert wird* Die US-PS 4*133 826 offenbart eine vergleichbare Kristallisationsmethode, bei der diese Isomere der Dibrom~ oder Dichlorverbindung verwendet werden und Isopropanol die Funktion eines Lösungsmittels erfüllt*

Die US-PS 4.136 195 offenbart die IR₁ CjLs- ⁰O-S- und IR₈ £is-"i^-R-Isornere und Mischungen dieser beiden Diastereoisomere des ät-Cyano~3-phenoxybenzyl~2,2-dimethyl~3R-(2,2-dichlorvinyl)cyklopropan~lR-carboxylats, aber sie offenbart nicht die im vorliegenden Fall beanspruchte isomere Mischung« Aus dieser Patentschrift wird auch ersichtlich, daß das lR_{cis·« oc'»S»Isomer das aktivere der offenbarten Diastereoisomere ist und daß die IR₁Cj₁SrOC-R"- und. IR, cjL&r oc~S-Isomere chromatographisch getrennt werden können«.

In der OA-PS 52 142 046 werden die vier Isomere der dltrans-Form und dar dl«cis-Form des ^-Cyano-=3-phenoKybenzyl-2,2«dimethyl~3~(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylats, die Beziehung dor vier Isomere in jeder Gruppe zueinander und die chromatographische Abtrennung eines kristallinen Paares dieser Isomere, das die "nichtaktiven Substanzen" (relative Aktivität = 3) in einer ölhaltigen Isomermischung enthält, von den "wirksamen Substanzen" (relative Wirksamkeit - 189) beschriebene

Die US-PS 4 151 195 und 4 136 195 offenbaren die Äquilibrierung zwischen den IR, £is~ <&~r.« und IR, cjis.-oC™s»0.iasterso- ißomeren des (Cyano)(3~phenoxyphenyl)-mGthyl-"3-(2_i2-dichior-

8. 12. 80 SB'¥3$ 12

ethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylats durch Reaktion des IR, c^is-oo-R-. oder IR, cis-sfr -S-Diastereoisomers oder einer nichtäquimolaren Mischung daraus mit einer Base in Anwesenheit eines Lösungsmittels und anschließender Wiedergewinnung des a) IR, .eis-⁰^-S-Diastereoisomers (US-PS 4 136 195) oder b) der äquilibrierten diastereoisomeren Mischung aus IR, eis-QC-R- und IR, eis-od~S~Isomeren (US-PS 4 151 195)· Die razemische Verbindung (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-(cis)-3-(2_l2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat hat 4 Isomere, die mit I bis IV bezeichnet werden:

II

III

8, 12, 80. Sp ^SJ 12

In der gesamten Beschreibung wurden die Beschreibungen der Verbindung abgekürzt, wie durch die Strukturen I bis IV gezeigt vvirde Es versteht sich, daß sich die Bezeichnungen IRjCi₁S und/öder IS^cjis auf die räumliche Anordnung der Wasserstoff atome in der 1- und 3-Stollung des Cyklopropanringes und die Bezeichnungen ^~R und Qc-S auf die räumliche Anord~ nung öer Gyanogruppe an dem & -Kohlenstoffatom des Alkoholanteils des Moleküls beziehen»

Wenn eine spezifische Bezeichnung der Isomeren aus der an» wendbaren Nomenklatur ausgelassen wird, ist die Verbindung eine razemische Mischung aer möglichen Isomeren,,

Die oben genannten US-Patentschriften befassen sich mit einem optisch aktiven Paar von Diastereoisomeren der IR, cjls-Anordnung gemäß den Formeln I und IV, Mischungen aus I und IV oder mit dem analogen Dibromethenyl_e

Die Herstellung dieser diastereoisomeren Paare kann nur durch den Einsatz einer Cyklopropancarbonsäure realisiert werden, die in die IR,jcijs«» An Ordnung aufgespalten wurde*

Diese Verfahrensweise ist nicht wünschenswert, da die Abspaltung teuer und zeitaufwendig ist und es zu Verlusten von etwa 50 % des razernisehen Ausgangsmaterials kornnri· _t da

8, 12» 80 SS Jf-39 12

keine kommerziell akzeptable Vorrichtung zur Epiraerisation an der 1- und 3-Stellung des Cyklopropanringes verfügbar ist» Andererseits wurde in der 3A-PS die Mischung der vier Ieomere offenbart, und die "inaktiven Substanzen" wurden als kristalliner Stoff und die "aktiven Substanzen" als öl daraus abgetrennt·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer insektizid wirksamen Zubereitung bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik eine ökonomischere Arbeitsweise erlaubte

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer insektiziden, optisch inaktiven, kristallinen Zubereitung zu offenbaren, die aus einem Pyrethroidenantiomerpaar besteht»

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine kristalline optisch inaktive Zusammensetzung bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Kristall im wesentlichen äquirnolare Mengen des Isomers (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl) methyl-(IR,cis)~3-(2 _f2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und des Isomers (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl) methyl-(iS,c_tis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat enthält«, Die neue Zusammensetzung ist also eine kristalline razemische Mischung des Enantiomerpaares, das den obigen Verbindungen. I und II entspricht» Diese Er-

8_β 12« 80

• rs kzg 12

findung stellt ebenfalls eine insektizide Zusammensetzung bereit» die eine insektizide Menge dieser Verbindung in Beimischung eines kompatiblen, landwirtschaftlich akzeptablen Verdünnungsmittels, Trägers oder Zusatzstoffes enthält, einschließlich von Mischungen daraus, ebenso ein cyklisches Kristallisationsverfahren zur Herstellung d&r Verbindung«

Der Verfahrensaspekt dieser Erfindung besteht darin_t daß es sich um ein cyklisches Verfahren handelt, daß von einer Mischung aus den vier obenstehenden Isomeren (Formel I bis IV) * einer razemischen, im wesentlichen optisch inaktiven Mischung aus den IR »cjts- <£ -S , lS_t<ci8~o£ -R , IS _s£,is,~ o£-S und IRiC^B- oc-R-Isomeren des (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl-3» (2,2-dichlorethenyl)-2^-dimethylcyklopropancarboxylats ausgegangen wird« In der Kristallisationsstufe des Verfahrens wird die Mischung mit einem nichtpolaren Lösungsmittel versetzt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem aliphatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, um einen optisch inaktiven t kristallinen Niederschlag herzustellen, der dadurch . gekennzeichnet ist, daß jeder Kristall im wesentlichen äquimolare Mengen der IR ,cjis- ac-S und iS,c_isj~ ⁰^-R-Isomere des (Cyano)(3~phenoxyphenyl)methyl 3~(2 _f2~dichlorethenyl)-.2^-dimethylcyklopropancarboxylats und eine Mutterlauge enthält, die diese Isomere nicht besitzt, aber reich an Restisomeren lR,cis~f<~R und IS,eis-<ä~S ist*

3 An Lösungsmittel werden ca« I bis 10 cm pro Gramm des Ausgangsmaterials eingesetzt_f vorzugsweise 2 bis 5 cm /g, wahl· weise 2 bis 4 cnT/g, wenn die Reaktion bei normaler Zimmertemperatur von 20 bis 25 ⁰C abläuft. Die Reaktion kann jedoch in einem großen Temperaturbereich, ablaufen, zum Bei-·

8_β 12· 80 ^: 12

7 7 V h h h Il - ⁷ -

spiel zwischen -20 bis 50 ⁰C* Die Kristallkernbildung beginnt kurz nachdem das Ausgangsmaterial in das Lösungsmittel eingebracht wird und wird durch Rühren oder andere Bewegungsarten begünstigt» Die Kristallisation kann im allgemeinen in einer Zeit von 3 bis 64 Stunden ablaufen, es ist aber normal, daß sie in 4 bis 24 Stunden beendet ist. Zu diesem Zeitpunkt wird das kristalline Produkt durch ein geeignetes Verfahren, z» B» durch Filtration, von der Mutterlauge abgetrennt.

Die Restisomere IR icis^- °C-R und lS,£is-«:-S werden anschließend mindestens von einem Teil des in Schritt 1 verwendeten Lösungsmittels getrennt, zum Beispiel durch Verdampfung des Lösungsmittels, um ein Konzentrat oder einen öligen Rückstand der Restisomere herzustellen. Wenn im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, wird ein öliger Rückstand der Restisomere hergestellt»

Die Restisomere werden anschließend mit einer Base versetzt, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ammoniak, niedrigem Alkyl, primären, sekundären oder tertiären Aminen besteht* Das geschieht in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Benzol und Toluol; gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Ethern mit 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Tetrahydrofuran, Ethylether oder Dioxan; aliphatischen Ketonen mit 2. bis 4 Kohlenstoffatomen und chlorierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht« Natürlich muß das Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der es bei der Reaktion zum Einsatz kommt, flüssig sein_e

• 8* .12· 80

£8 ¥33 12

Dieser Reaktionsschritt verursacht die Äquilibrierung der Restisomere, wodurch das isomere Ausgangsgemisch durch Ep iraerisierung der Cyanogruppe aus (^-Kohlenstoffatom der Alkoholkomponente des Moleküls reproduziert wird, wobei eine razernische Mischung der IR »c^Ls* ⁰C -S- , lS,£is-^~R-, ^^Ri*£i§,~ OJ,-.R-. und IS *£ΐ3~ ^-S-Isomere gewonnen wird« Die Zeit- und Temperaturbedingungen u« ä« gleichen denen des Kristallisationsschritt es β

Nach der Äquilibrierungsstufe wird das Lösungsmittel _t wahlweise auch die Base» entfernt, um ein Konzentrat oder eine ölige razemlsche Mischung der Ausgangsisomere zu erzeugen _t die anschließend in den Kristallisationsschritt zurückgeführt werden«

Die folgenden Beispiele zeigen die Praxis der Erfindung: Ausführunqsbeispiel

Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2,2-dl ch 1 ο r e th en yl) ~ 2 ,2- d im e t h vlc y kl op r op anc a rb oxyl a t

ti Γ'ΐίΤι'ΤΊ 'Γί~~· ΓιI^I¹" ι*ι "Π Il —\ ι ίΤ'Τιι¹¹ · Tl^l "f Γ" "Till¹"! ί'ΙΓιιι "III II' "¹If" ι ~ Il ι Ί I ^" ¹IlI ΤΤιΓΙ"^ ~| ι IT ' 1 I ~i i'ifl ΙιΓιΓ ιιΤι Il I'll I ItTBr I I Il 11 f I ι' Il I ιι|ί ι ι> fOl Il | HIIiII' μ ι ιι; ι \t\t*\* Il ίΐι | | ιι ι ill I in ι ) \\1jt ι nfr I .1.11 .J Il HJ

A) Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methanol als Zwischenprodukt

In einen Kolben wurden 755,7 g (2,5.MoI) Natriumsalz der Hydroxy) (3-phenoxyphenyl) methansulf onsäure, 237,6 g (l_t,25 Mol) Natriumdisulfit und 2273 ml Wasser gegebene Der Kolben wurde auf 15 ⁰C abgekühlt und eine Lösung aus 245,1 g (5,0 Mol) Matriumcyanid in 302 ml Wasser tropfenweise zugesetzt *

8. 12. 80 5# ^SU 12

Die Reaktionsmischung konnte sich auf Zimmertemperatur erwärmen, wurde 3 Stunden gerührt und anschließen dreimal mit 800 ml Diethylether ausgeschüttelt» Der Extrakt wurde einmal mit 800 ml einer Lösung aus 25 % Natriumdisulfit und 1 η Chlorwasserstoffsäure und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen» Nachdem der Ether über Magnesiumsulfat getrocknet wurde, wurde er verdampft, wobei ein Rückstand von 498ί5 g des 94%igen (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methanols, durch gaschromatographische Analyse ermittelt, zurückbleibt*

B) Synthese; von (cis)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethyl-

Zwischenprodukt

In einen Kolben wurden 400 g (1,913 Mol) ( eis.)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarbonsäure und ausreichend Thionylchlorid gegeben, um eine Suspension zu erzeugen» Der Rest des Thionylchlorids (insgesamt wurden 412,6 g (5,74 Mol) verwendet) wurde tropfenweise unter Rühren unter eine Stickstoffschicht gegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt» Das Rohprodukt wurde bei 66 bis 67 ⁰C bei 66,7 Pa (0,5 mm Hg) destilliert, und es wurden 426,4 g des 98%igen (cis)-3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarbonsäurechlorids erhalten, '

C) Synthese von (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl( cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2^-dimethylcyklopropancarboxylat

Eine Mischung aus 468,6 g (2,08.MoI) (Cyano)(3-phenoxyphenyl)-methanol und 2500 ml Toluol wurde in einen Kolben gegeben und auf 40 ⁰C erhitzt« In einer Zeit von 80 bis 85 Minuten wurden 509 g (2,24 JJoI) (£is)'-3-(2,2-<äichlorethenyl)-

8* 12« 80

££ / 0 3 O U - - ίο-.

2,2-dimethylcyklopropancarbonylchloridi das wie in Stufe B beschrieben hergestellt wurde, und 186'g (2*35 Mol) Pyridin unter Stickstoff zugesetzt* Nach.Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2,5 Stunden bei 40 ⁰C gerührt» Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung nacheinander mit 1000 ml Wasser, 1000 ml 1 η Chlorwasserstoff säure, 1000 ml 1 η Natriumhydroxid, zweimal mit Wasser und einmal mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen* Nach der Trocknung über Magnesiumsulfat wurde die Lösung durch Gelite gefiltert, und das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfer abgetrieben» Das restliche Lösungsmit~ tel wurde in einem Vakuumtrockenschrank entfernt« Man erhielt insgesamt 918,3 g des 93,6%igen (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(£xs)»3-(2_f2~dichrorethenyl)~2,2~dimethylcyklo-» propancarboxylats*

Kristallisation einer razemischen Mischung aus (S)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl(IR,cis)~3~(2,2-dichlorethenyl)~2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und (R)--(Cyano)(3~phenoxyrnethyl( IS _tc_ie)™3-(2,2-dichlorethenyl)~.2 ,2-dimethylcyklopropancarboxylat und basenkatalysierte diasteroisomere

des Rückstandes

Vier Proben des Produktes aus Beispiel l_eC mit einem Gewicht von 193,4 g ,· 182,9 gj 249,2 g und 284,5 g wurden in Hexan gelöst., die ersten beiden in 550 ml Hexan, die dritte Probe in 700 ml Hexan und die vierte in 750 ml Hexan» Nachdem über Macht.gerührt wurde, wurde der Niederschlag abgefiltert» Von den ersten beiden Proben wurden insgesamt 96 g abgetrennt und von der dritten und vierten Probe insgesamt 132 g. Die

8, 12, 80

i 12

vereinigten Niederschläge würden mit 576 ml Hexan gewaschen,' wobei 212,9 g feste Substanz entständen, die einen Schmelzpunkt von 79 bis 81 ⁰C hatte* Die 'NMR-Analyse bestätigte, daß dieser Feststoff eine razemische Mischung aus (S)-(Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl( IR,£is)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopröpancarboxylat und (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)-methyl( IS ,cij3)-3~(2,2-dichlorethenyl-2 ^-dimethylcyklopröpancarboxylat war». Nachdem ein zweites Mal gerührt wurde, wurden zusätzlich 9,60 g feste Substanz aus den vereinigten Filtraten der ersten und zweiten Probe gewonnen« Alle Filtrate und VVaschlösungen wurden vereinigt, und in einem Rotationsverdampfer wurde das Hexan entfernt« Das gewonnene gelbe, viskose öl hatte ein Gewicht von 658,9 g. Dieses Öl wurde in einen Kolben gegeben und mit 1650 ml Toluol und 82 ml Triethylamin versetzt, Nafch 4Qstündigem Rühren wurde die Mischung nacheinander mit 800 ml 1 η Chlorwasserstoff säure , 800 ml 1 η Natriumhydroxid, einmal mit Wasser und zweimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Celite filtriert. Nachdem das Toluol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wurde, blieben 648,9 g eines bernsteingelben, viskosen Öles übrig. Die NMR-Analyse bewies, daß die Behandlung mit Triethylamin das Verhältnis der Isomere, das im Produkt des Beispiels 1 festgestellt wurde, wiederhergestellt hat.

Die neuen Zubereitungen der Erfindung werden an dem Ort angewendet, wo'die Insektenkontrolle erwünscht ist, zum Beispiel beim Insekt selbst, im Blätterwerk oder bei den Samen oer Ackerpflanzen, Die Zubereitungen sind nützlich für die Kontrolle von Haushalts-, Pflanzen- und Tierinsekten und können als technisches Material oder als ein formuliertes

8_β 12₆ 80 S'B $39 12 '

Produkt angewendet v/erden. Zu typischen Formulierungen gehören Zusammensetzungen des aktiven Stoffes in Verbindung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen Träger oder Streckmittel 5 wahlweise mit einem Hilfsmittel, wie beispielsweise einem oberflächenaktiven Stoffhund wahlweise mit anderen aktiven Stoffen« Geeignete Formulierungen schließen Körner« Puder oder Flüssigkeiten ein, die Auswahl ändert sich mit der Art dee Schädlings und den Umweltfaktoren, die an dem bestimmten Ort des Befalls der Insekten vorherrschen_e Somit können die Verbindungen als Körner mit unterschiedlicher Größe, als Stäubemittel, als oberflächenaktives Pulver, als emu1gierbare Konzentrate, Lösungen, 'Dispersionen, Zusammensetzungen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe u« ä» formuliert werden«, Eine typische Formulierung kann in der Konzentration dos aktiven Stoffes sehr schwanken", was vom verwendeten besonderen Stoff, den verwendeten Zusätzen und Trägern, anderen aktiven Stoffen und der gewünschten Anwendungsart abhängig ist«, Bei genauer Berücksichtigung dieser Faktoren kann der aktive Stoff einer typischen Formulierung beispielsweise eine Konzentration von etwa 0,1 bis 95 Gew_a-% der Formulierung betragen«, Ein landwirtschaftlich akzeptabler Träger oder Streckmittel kann ca« 99,9 bis etwa 5,0 Gevu-% der Formulierung enthalten« Kompatible oberflächenaktive Stoffe können, wenn sie in der Formulierung verwendet werden, in. verschiedenen Konzentrationen'vorkommen , geeignet ist der Bereich von 1 bis 30 Gew*-% der Formulierung 4 .

Die Formulierung kann als solche verwendet werden oder verdünnt ,'und zwar mit einem Verdünnungsmittel oder einem Träger, der die Dispersion der aktiven Substanzen erleichtert« Die Konzentration der aktiven Substanz in der Verdünnung

8« 12, 80

$8 *3$ 12

- 13 -

kann im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gevu-% liegen. Viele Zerstäubungs- und Bestäubungsvariationen und Zusammensetzungen mit kontrollierter Wirkstoffabgabe»oder Variationen von Zusammensetzungen mit langsamer "Wirkstoffabgabe des auf dem Fachgebiet bekannten Typs können durch Substitution oder Zusatz einer Zusammensetzung der Erfindung bei den auf dem Fachgebiet bekannten oder auftretenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können mit anderen kompatiblen aktiven Substanzen formuliert und angewendet werden, dazu gehören Nematizide, Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwuchsregulierungsmittel, Herbizide, Düngemittel, Synergisten, wie zum Beispiel Piperonylbutoxid, oder eine Kombination dieser»

Bei Anwendung dieser Verbindung, egal ob allein oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, muß eine wirksame insektizide Menge einer aktiven Substanz zum Einsatz kommen. Während die Anwendungsrate sehr in Abhängigkeit von der Wahl der Verbindung, der Formulierung, der Anwendungsart, den zu schützenden Pflanzenarten und dem Abstand der Pflanzen schwankt, kann eine geeignete Einsatzrate im Bereich von 0,005 bis 3,0 kg/ha liegen, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1 kg/ha.

Für die Zusammensetzungen der Erfindung wurde die Anfangsinsektenwirksamkeit (wie oben beschrieben) geprüft.

""β, 12* 80

S3 te$ ¹²

Akj: u ell öj^

Die Zusammensetzung der Erfindung wurde auf ihre insektizide Aktivität untersucht, indem beim Insekt angemessene Mengen einer Giftstofflösung angewendet wurden, die 5 mg/ml Giftstoff in Aceton enthielt* 24 Stunden nachdem die Gift-Stofflösung angewendet wurde, wurde abgelesen, und aer Anteil an toten Insekten wurde bestimmt» Das kommerzielle insektizide Permethrin, 3-phenoxybenzyl (+) ci^-J^rjans· -3~(2,2-dimethylcyklopropancarboxylat wurde als Standard für Ver-= gleichszwecke verwendet* Die relative Potenz, auf der Grundlage eines Wertes von .1,0 für Permethrin, wurde bestimmt, indem LD^₀ für die Versuchsverbindung mit dem für den Standard verglichen wurde* Zu den verwendeten Insekten gehören: südlicher Heerwurm (•^,odjOjDte^ra ,ejridainia /Cranu/) , Kohlschleif^er (XfZä^lSE^Ü^iä-ili /Hubnec7) , Mexikanischer Bohnenkäfer (£EÜ:^J?ül§«^9J3^E9Xi§. Muls»), Rübenheervvurm (SjDock^te^ra jexiSÜä /Hubner/)., Schabenwanze (θ£}οο£ΘΊΛΐι^ΐ^θ£±&ναο_ /Dallas/) , Tabakknospenvvurm (Hei3^thj_;>s_>j/ij^e^_i£n^ /Fabricius/) und Getreideährenwurm (Heliothis zea ("Boddie/) . Die Erqebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle dargestellte In diesen Versuchen war die Verbindung der Erfindung im wesentlichen aktiver als Permethrin,.

An w e η d u η q s ν e rsuc^h

Insekten

CL MBB" MWB SAW TBlV

BAW

GEW

Relative Wirk ke.it

Wirksam- ^5fl

^{7 6}'^Z ^37f6

^l>

4,2-6,1

8* 12· 80 $ 12

a) BAW a Rübenheerwurm (Spodoptera exigua) CEVV « Getreideährenwurm (H^iioth^ z£a) CL = Kohlschleifer (Trichoplusia n±) HBB ~ Mexikanischer Bohnenkäfer (E^ilscJlO^ yarivestis) MWB - Schabenwanze

SAW ~ Südlicher Heerwurm (££odojD_^era TBW = Tabakknospenwurm (

b) ng/Insekt Beispiel 4 : AnfangsberuhrunQs-^BlattJ, Aktivität

Die Zusammensetzung der Erfindung wurde in einer Lösung aus 90 % Wasser, 9,75 % Aceton und 0,25 % Octylphenoxypolyethoxyethanol gelöst, um eine Löeung mit 512 ppm (w/w) aktiver Substanz herzustellen. Aliquote Teile dieser Lösung wurden mit einer angemessenen Wassermenge verdünnt, um Lösungen bereitzustellen, die verschiedene Konzentrationen der aktiven Substanz enthalten,, Folgende Versuchsorganismen und -methoden kamen zum Hinsatz: Die Aktivität gegen den Mexikanischen Bohnenkäfer (^ilacJTina^ X§Xivesjt_is MuIs.) und den Südlichen Heerwurm (Spodoptera eridania /Cram»/)' wurde eingeschätzt, indem die Blätter der gefleckten Feldbohnenpflanzen mit der Versuchslösung besprüht wurden und es zu einer massenhaften Infizierung von Larven der 3<» Entwicklungsstufe gekommen ist, nachdem das Blätterwerk getrocknet war» Die Aktivität gegen die Erbsenblattlaus (Acyrthοsiphon pisum /Rarriq/) wurde auf Puffbohnenpflanzen eingeschätzt, deren Blätter vor dem Befall mit erwachsenen Läusen besprüht wur-

8* 12> 80 +J 9 12

f!I p ifl «, ie' -

den« Damit sich die Insekten vom Ort des Versuches nicht entfernen können, brachte man die gesamte Pflanze oder die eingeschnittenen Blätter in verschlossenen Papierbehältern unter» Die Versuche fanden in einem Aufbewahrungsraum während 48 Stunden statt» Nach Ablauf dieser Zeit wurden die toten und lebenden Insekten gezählt, LD_ro wurde berechnet, und die Wirksamkeit bezüglich des kommerziellen Insektiziden Perrnethrins, 3-phenoxybenzyl (·!-) £i£»Xi;ailS^ra2^m(2i2-«di~ chlorothenyl)~2₅2~dimethylcyklopropancarboxylats wurde be« stimmt ₆ Die relative Potenz und das LC^₀ werden in der fol-

DU

genden Tabelle dargestellt»

Insekten⁸^

MBB, PA aAW

LC^ 1,68 bis 1,86 1,39 bis 21,15 ,22 bis _#38

Relative

Wirksam- 5_f;3 bis 3,8 2,5 bis 9,8 9_{8 bis 16,1

keit , '

a) MBB - Mexikanischer Bohnenkäfer PA =" Erb sen blatt laus (^OILiiLSE SAW = Südlicher Heerivurm (S,Di?il2£,XSΣΛ

b) Konzentration in Teilen pro Million

Claims

, 8. 12. 80 Sit Ϊ33 12 Erf induncjsanspruch · .

1* Verfahren zur Herstellung einer kristallinen insektlziden Zusammensetzung, die im wesentlichen äquimolare Mengen des Enantiomerpaares (S)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl (^1R »,cis)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat und (R)-(Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl (IS, cjU») -3- (2,2- dichl ο ret hen yl) -2,2- dimethylcyklopropancarboxylat enthält, gekennzeichnet dadurch, daß ein razemisches (Cyano) (3-phenoxyphenyl)methyl(c_is)-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat mit 1 bis 10 ml pro Gramm eines nichtpolaren Lösungsmittels, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus aliphatischen oder cykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, behandelt wir»d und daß der Feststoff, der aus der kristallinen Zusammensetzung besteht, von der Lösung abgetrennt wird»

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Restisomere mit einer Base behandelt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus niedrigem Alkyl-, primären, sekundären oder tertiären Aminen, Ammoniak oder Mischungen daraus besteht, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, ausgewählt aus flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen oder cykloaliphatischen Ethern mit 4 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Lösung der razemischen Verbindung (Cyano)(3-phenoxyphenyl)methyl(cis)-3-(2 «2-dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyklopropancarboxylat entsteht.

. S₈ 12« 80

Verfahren nach den Punkten 1 und 2» gekennzeichnet dadurch, daß nach aer Kristallisation der Zusammensetzung das in Punkt 1 dargestellte Lösungsmittel entfernt und durch das Lösungsmittel gemäß Punkt 2 ersetzt wird, um ein Konzentrat, das reich an Restisomsren IS fCj^s- c£~S und IRfCjis-ec-R ist, zu erhalten, wonach das Lösungsmittel entfernt und ersetzt wird, um den in Punkt 1 dargestellten Ausgangsstoff zu gewinnen_e