DE2713538A1 - Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur trennung stereoisomerer cyclischer carbonsaeurenInfo
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Description
Verfahren zur Trennung storeoisomcrer cyclischer Carbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von bekannten substituierten cycloaliphatischen
Carbonsäuren in ihre Stereoisomeren.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Gemische von stereo
isomeren eis- bzw. trans-substituierten Cyclopropancarbonsäuren durch fraktionierte Kristallisation trennen kann.
(Coll. Czech. Chem. Commun. 2_^; 2230 (1959); J'estic. Sei.
1971, 2k5; Pestic. Sei. 197*», 791.) Dieses Verfahren ist
jedoch mühsam und verlustreich. Zur Herstellung größerer Mengen reiner eis- und trans-Isomeren ist dieses Verfahren
nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß man die Stereoisomeren von Carbonsäuren der allgemeinen Formel I
R1
COOH Le A 17 991
809839/06 1 f)
in welcher
1 2
R urd R für Wasserstoff, Halogen, C1-C,-Alkyl, C_-C,-
Ib Zb
Alkenyl stehen,
R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, mit jeweils bis zu
6 C-Atomen, ferner für Aralkyl oder Aryl steht und
η für O, 1 oder 2 steht, wobei
12 13
R und R sowie R und R auch gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen carbocyclischen Ring bilden können ;
R und COOH stehen eis oder trans zueinander; falls R und R gemeinsam einen Ring bilden, ist die COOH-Gruppe
exo- oder endo-ständig; die Verbindungen liegen als chirale
Moleküle auch in den optisch aktiven Formen vor;
trennen kann, indem man die eis- bzw. endo-isomeren freien
Säuren aus schwach alkalischer, wäßriger Lösung von dem trans- bzw. exo-Isomeren, welches als Salz in der wäßrigen
Lösung bleibt, durch Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel entfernt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das eis- bzw. endo-Isomere
als freie Säure aus schwach alkalischer Lösung abtrennbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich die häufig in nur untergeordneten
Mengen in einem cis/trans- oder exo/endo-Gemisch
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vorhandenen eis- bzw. endo-Isomeren von der Hauptmenge der
anderen Isomeren abtrennen, was sowohl zur Reinigung als auch zu Anreicherungszwecken dienen kann. Weiter ist das
erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung größerer Mengen der jeweiligen Isomeren geeignet und kann kontinuierlich
betrieben werden.
Verwendet man z.B. 2,2-Dichlorvinyl-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
als cis/trans-Gemisch, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Schema darstellen:
wäßr. Phase vor der wäßr. Phase nach der org. Phase Extraktion: Extraktion:
ei At _ A
x>—^ C00® Na® , v ,
01
CL A ^ ^ 01S A
eis ^ Z=MJO(T Ua® + z513^ c
V " C1
trans
Durch die Formel I sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihre Isomeren trennbaren Carbonsäuren allgemein definiert. Die
vorzugsweise geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich durch die Formel II zusammenfassen:
Le A 17 991 - 3 -
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CH3 CH3
0OH 11
in welcher
4
R für Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl oder F, Cl oder Br steht.
R für Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl oder F, Cl oder Br steht.
Als Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in die Stereoisomeren trennbaren Verbindung seien im Einzelnen aufgeführt:
2-(2,2-Difluorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure
2-(2-Methylbuten-l-yl)-3,3-dimethyl-cyclopropanoarbonsäure
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Isomerengemische der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannt
(Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959), DOS 2 615 159, J. Agr. Food Chem. 21, 767 (1973), Brit. Pat. 1 446 304.
Pestic. Sei. 1971, 245. Pestic. Sei. 1974, 537; Brit.-Pat.
1 413 491, J.Chem. Soc. 1945, 285, DOS 2 432 951, J. org. Chem. 17, 381 (1952), DOS 2 439 177, Brit. Pat.
1 415 491, Pestic. Sei. 1975, 537.
Als Extraktionsmittel kommen unpolare, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie aliphatische, gegebenenfalls
Le A 17 991 - 4 -
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halogenierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
aliphatische Äther und dergleichen in
Frage. Vorzugsweise lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Cyclohexan, Äther wie
Diäthyläther, Diisopropylather oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform
oder Methylenchlorid verwenden.
Frage. Vorzugsweise lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Cyclohexan, Äther wie
Diäthyläther, Diisopropylather oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform
oder Methylenchlorid verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Puffersubstanzen,
welche ein konstantes, schwach alkalisches Milieu aufrechterhalten, durchgeführt werden. Dafür
geeignet sind anorganische Salze mehrbasischer Säuren, wie z.B. der Phosphor-, Bor- oder Kohlensäure. Vorzugsweise
verwendet man Natriumhydrogencarbonat. Der pH-Bereich liegt zwischen 7 und 9, vorzugsweise zwischen 8
und 8,5. Die Trennung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C.
Die Anwendung von Drücken ist im allgemeinen nicht notwendig, es sei, man verwendet sehr leicht flüchtige Extraktionsmittel
wie Butan oder Propan oder die fluorierten niedrigen Alkane.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man pro Mol Isomerengemisch zweckmäßigerweise mehr als ein Mol einer schwachen anorganischen Base wie Natriumhydrogencarbonat, mindestens jedoch die dem vorher analytisch (z.B. spektroskopisch oder gaschromato-
graphisch) bestimmten Anteil an trans- bzw. exo-Iosmeren entsprechenden Menge Base.
verwendet man pro Mol Isomerengemisch zweckmäßigerweise mehr als ein Mol einer schwachen anorganischen Base wie Natriumhydrogencarbonat, mindestens jedoch die dem vorher analytisch (z.B. spektroskopisch oder gaschromato-
graphisch) bestimmten Anteil an trans- bzw. exo-Iosmeren entsprechenden Menge Base.
Le A 17 991 - 5
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Man verfährt dann weiter so, daß mit dem Extraktionsmittel
der allgemeinen Laborpraxis entsprechend, mehrmals ausgeschüttelt wird oder aber mit Hilfe einer Extraktionsapparatur
die Trennung kontinuierlich vollzogen wird. Die organische Phase kann man dann einengen und die eis- oder endo-Säuren
zu einer abschließenden Reinigung entweder destillieren oder Umkristallisieren. Aus der wässrigen Phase erhält man nach
Ansäuern, Absaugen, Abtrennen oder Extrahieren die trans- bzw. exo-Isomeren, die in der gleichen Weise abschließend
gereinigt werden können. Dem Extraktionsvorgang kann selbstverständlich fortlaufend neues Isomerengemisch als schwach
alkalische wässrige Salzlösung zugegeben werden, ebenso kann der Vorgang nach einer Gegenstromverteilung geführt werden,
in der Art, daß eine Lösung des Isomerengemisches in einem der oben genannten Lösungsmittel gegen einen Strom der schwach
alkalischen Pufferlösung oder einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung geleitet wird, wobei der Lösung nur
das trans-Isomere als Salz entzogen wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen stereoisomeren
Cyclopropancarbonsäuren der Formel (I) werden für die Herstellung von hochwirksamen Insektiziden verwendet.
Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße
Verfahren ohne eine Einschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit anzugeben.
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Man löse das Kaliumsalz der isomeren Gemische 2-(2,2'-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
(Verhältnis cis/tans = 40/60) in Wasser auf und schüttele die erhaltene Lösung mit Äther aus. Das NMR-Spektrum der nach dem Einengen
erhaltenen Kristalle zeigt, daß die fast reine cis-(2-(2,2'-Dichlorvinyl)-3,S-dimethylcyclopropancarbonsäure
extrahiert wird. Nach einmaligem Umkristallisieren aus
ο
Petroläther bei 0 C ist die Substanz rein.
Petroläther bei 0 C ist die Substanz rein.
1 Mol des Isomerengemisches der 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
(Verhältnis cis/trans = 40/60) werden mit Hilfe von 5 Mol Natriumhydrogencarbonat
in 2,5 1 Wasser aufgelöst. In einer Extraktionsapparatur läßt man einen stetigen, kräftigen Strom von feinen
Ätherbläschen durch diese Lösung perlen. Nach einiger Zeit gewinnt man durch Einengen ca. 0,4 Mol cis-Isomeres, das
nach einmaligem Umkristallisieren aus Petroläther spektroskopisch rein ist.
Le A 17 991 - 7 -
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Claims (1)
- 27 i -:j3öPatentanspruchVerfahren zur Trennung stereoisomerer cyclischer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)R3 COOHin welcher1 2 R und R für Wasserstoff, Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl stehen, R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertesAlkyl, Alkenyl, Alkinyl, mit bis zu 6 C-Atomen,für Aralkyl oder Aryl steht und η für 0, 1 oder 2 steht, wobei12 13R und R sowie R und R auch gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen carbocyclischen Ring bilden können.3 \'R und COOH stehen eis oder trans zueinander; falls Rund R gemeinsam einen Ring bilden, ist die COOH-Gruppe exo- oder endo-ständig; die Verbindungen liegen als chi- rale Moleküle auch in den optisch aktiven Formen vorLe A 17 991 - 8 -8 0 9 M 3 CJ / 0 6 10dadurch gekennzeichnet, daß man die eis- bzw. endo-isortieren freien Säuren aus schwach alkalischer, wäßriger Lösung von dem trans- bzw. exo-Isomeren, welches als Salz in der wäßrigen Lösung bleibt, durch Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel entfernt.Le A 17 991 - 9 -' π *-; ι 0
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