DE2716898A1

DE2716898A1 - Verfahren zur trennung stereoisomerer vinylcycloprpancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2716898A1
Application number: DE19772716898
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Naumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-16
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1978-10-19
Also published as: BE865983A; JPS53130639A; BR7802324A; IL54498A0; IL54498A; DK164978A; SU703014A3; ES468825A1; AT353772B; NL7803994A; DD136046A5; GB1570557A; FR2387210B1; DE2716898B2; ATA262478A; IT7822335A0; HU174669B; FR2387210A1; CS199725B2; ZA782157B

Description

Verfahren zur Trennung stereoisomerer Vinylcyclopropancarbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Trennung von bekannten substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren in ihre Stereoisomeren.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man Gemische von stereoisomeren eis- bzw. trans-substituierten Cyclopropancarbonsäuren durch fraktionierte Kristallisation trennen kann. (Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959) Pestic. Sei. 1971, 245; Pestic. Sei. 1974, 791; DOS 2 439 177). Dieses Verfahren ist jedoch mühsam und verlustreich. Zur Gewinnung größerer Mengen reiner trans- oder cis-Isomeren ist dieses Verfahren nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man die Stereoisomeren von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

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CH₃ CH₃

COOH

in welcher

R für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Halogen steht,

die Stellung der Substituenten am Ring eis- oder trans zueinander ist, und die Moleküle auch in der optisch aktiven Form vorliegen können,

auf einfache Weise trennen kann, indem man die freien Säuren einer fraktionierten Destillation unterwirft, und die Fraktionen durch Umkristallisation reinigt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trennung der cis-Isomeren-Säure von der trans-Isomeren-Säure gelingt, da als leichter siedender Bestandteil die cis-Säure angereichert zuerst übergeht, und sich bei der Kristallisation als schwerer lösliche Verbindung leicht rein darstellen läßt, obwohl in den oben angegebenen Literaturzitaten immer wieder betont wird, daß die cis-Säure das leichter lösliche Isomere ist.

Es ist weiterhin überraschend, daß eine Trennung der cistrans-Isomeren auf einfache Weise durch Destillation möglich ist, obwohl aus dem Stand der Technik bekannt war, daß substituierte Vinylcyclopropancarbonsäuren thermisch instabil sind.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So lassen sich die gelegentlich in nur untergeordneten Mengen an einem eis-trans-Gemisch vorhandenen cis-Isomeren von der Hauptmenge der anderen Isomeren abtrennen, was sowohl zur Reinigung als auch zu Anreicherungszwecken dienen kann. Weiter ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung größerer Mengen der jeweiligen Isomeren geeignet und kann kontinuierlich betrieben werden .

Durch die Formel (I) sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihre Isomeren trennbaren substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren allgemein definiert. Vorzugsweise steht R für Methyl, Chlor und/oder Brom.

Als Beispiel für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Stereoisomeren trennbaren Verbindungen seien im
Einzelnen aufgeführt:

2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,S-dimethyl-cyclopropancarbonsäure 2-(2,2-Dibromvinyl)- " "

2-(2-Methylbuten-1-yl)-

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Isomerengemische
von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) sind bekannt (Coll. Czech. Chem.
Commun. 24.2230 (1959); DOS 2 615 159; J. Arg. Chem.
Food Chem. 21,767 (1973); Brit. Pat. 1 446 304; Pestic.
Sei. 1971, 245; Pestic. Sei. 1974, 537; Brit. Pat. 1 413 491; J. Chem. Soc. 1945, 285; DOS 2 432 951; J. org. Chem. 17, 381 (1952), DOS 2 439 177).

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens destilliert man zunächst gemäß üblicher Praxis das Isomerengemisch im Vakuum über eine gut trennende Kolonne zur Gewinnung eines Vorlaufes, welcher einen hohen Anteil cis-Isomeres enthält. Dieser Vorlauf wird mit einem Lösungsmittel aufgenommen. Beim Abkühlen kristallisiert daraus das überschüssige reine cis-Isomere aus, während die trans-Anteile zusammen mit einer äquimolaren Menge cis-Isomeres in Lösung bleiben. Dieser Befund steht im Gegensatz zur Lehre aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 439 177, in der behauptet wird, daß die cis-Verbindung die in einem Lösungsmittel wie Hexan leichter, die trans-Verbindung hingegen die scliwerer lösliche sei. Nach unseren Befunden kristallisiert diejenige Säure zuerst aus der Lösung aus, welche im Überschuß vorhanden ist, als leicht löslicher Anteil bleibt dann jeweils ein 1:1-Gemisch von eis- und trans-Isomeren in Lösung.

Die auf die beschriebene Weise auskristallisierte cis-Säure wird abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und erneut der Destillation zugeführt wobei wiederum nur ein Vorlauf der stark an cis-Isomeren angereichert ist abdestilliert wird. Aus dem Rückstand der partiell durchgeführten Destillation ist nach einmaligem Umkristallisieren die reine trans-Säure erhältlich.

Nach einer besonderen Ausführung kann man das ganze Verfahren kontinuierlich gestalten, indem die gegebenenfalls barometrisch entnommenen Vorläufe der Vakuumdestillation sogleich mit einem Lösungsmittel versetzt werden, in einer Kühlstrecke das cis-Isomere abgetrennt wird, die Mutterlauge

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eingeengt wird, wobei neues Lösungsmittel dem Destillat zugeführt wird und der verbleibende Rückstand wieder in die Destillation eingespeist wird. Dieser Zyklus wird wiederholt bis zur vollständigen Abtrennung des cis-Isomeren. Anschließend wird das trans-Isomere zur Reinigung überdestilliert. Auf diese Weise ist die vollständige Isomerentrennung ohne Verluste auch im großen Maßstab zu erreichen.

Die Destillation wird bei Temperaturen zwischen 100 und 2OO°C, bevorzugt zwischen 120 und 160C, durchgeführt.

Die Destillation wird bei einem Druck zwischen 10 Torr

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und 10 Torr, bevorzugt zwischen 10 und 2 Torr, durchgeführt. Zur Destillation werden gut trennende Kolonnen wie Drehband-, Glockenboden-, Vigreux- und Füllkörperkolonnen, bevorzugt Füllkörper- oder Glockenbödenkolonnen, verwendet.

Als Lösungsmittel zum Umkristallisieren des Destillates eignen sich unpolare Lösungsmittel wie Alkane mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Petroläther oder Cyclohexan, ferner Halogenalkane wie Tetrachlormethan, Chlorfluoräthan, aber auch stark polare Lösungsmittel wie wäßriger Alkohol, Ketone oder Äther.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen stereoisomeren substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren der Formel (I) werden für die Herstellung von hochwirksamen Insektiziden verwendet.

Die folgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Einschränkung hinsichtlich der Breite seiner Verwendbarkeit anzugeben:

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Beispiel 1

1 Mol des Isomerengemisches von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclonropancarbonsäure (Verhältnis cis/trans = 40/60) wird über eine 2 m Füllkörperkolonne, die mit Raschigringen aus Glas gefüllt ist, bei. einem Druck von 0,5 Torr langsam fraktioniert. Die bei 142 übergehenden Anteile werden schnell fest und erweisen sich als reine cis-Säure. Die Fraktion 143 bis 152°C ergibt nach Aufnehmen mit Petroläther und Kristallisation bei O⁰C ebenfalls reines cis-Isomeres, das abfiltriert wird. Die eingeengte Mutterlauqe wird in die Destillation wieder eingespeist. Insgesamt kann so in einfacher Weise der gesamte cis-Anteil abgetrennt werden. Aus dan Destillationsrückstand der nicht zu Ende geführten Destillation erhielt man nach Umkristallisation aus Petroläther die reine trans-Säure, wie an Hand der NMR-Spektren festgestellt wird.

Beispiel 2

1 Mol des Isomerengemisches von 2-( 2 , 2-Dibromvinyl)-3 , 3-dimethylcyclopropancarbonsäure (Verhältnis cis/trans = 15/85) wird wie oben beschrieben bei 10~ Torr destilliert. Die Fraktion bis 150°C wurde wie oben zur Gewinnung der cis-Säure aus Petroläther umkristallisiert.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung der Stereoisomeren von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

CH₃ CH₃

(D

~y ... ι

in welcher

R für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen und/oder Halogen steht,

die Stellung der Subs . Ltuenten am Cyclopropanring cis- oder trans zueinander ist, und die Moleküle auch in der optisch aktiven Form vorliegen können,

dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Säure einer fraktionierten Destillation unterwirft und die einzelnen Fraktionen durch Umkristallisation reinigt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C und Drücken zwischen 10 und 2 Torr durchgeführt wird.

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