DE118351C

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Publication number: DE118351C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 118351 KLASSE 12 o.

Von den möglichen aliphatischen Terpenaldehyden der Formel C₁₀H₁₆ O ist bis jetzt nur das Citral (Geranial) bekannt. Die Constitution des Citrals ist sowohl analytisch wie synthetisch durch die Arbeiten von Tiemann, Semmler, Barbier, Verley und Döbner ais 2-6-Dimethyl-2-6-octdienal (8) festgestellt: auf analytischem Wege durch den Zerfall in Acetaldehyd und Methylheptenon bezw. Lävulinsäure und Aceton, auf synthetischem Wege durch die Ueberführung von Methylheptenon mittelst Halogenessigester in die unter einem Druck von 13 mm bei 153⁰ siedende Geraniumsäure und Destillation des Kalksalzes dieser Säure mit Calciumformiat.

Es ist nun gelungen, gleichfalls vom Methylheptenon ausgehend, einen neuen, mit Citral isomeren Aldehyd darzustellen. Die Constitution dieses mit 2-6-Dimethyl-2-5-octdienal (8) zu bezeichnenden Aldehyds ergiebt sich aus folgender Bildungsweise:

Wird nämlich Methylheptenon der Formel
CH₃-C: CH-CH₂-CH₂-CO-CH₃

CH₃

unter guter Kühlung mit Phosphorpentachlorid zusammengebracht, so tauscht es seinen Sauerstoff gegen Chlor aus und geht in 6-6-Dichlor-2-methylhepten (2) über, aus welchem durch Salzsäureabspältung 6-Chlor-2-methylheptdien (2-5) erhalten werden kann. Wie andere Halogenalkyle, so kann auch dieses mit Natriummalonsäureester derart in Reaction gebracht werden, dafs sich unter Abspaltung von Halogennatrium der 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsäure (7) diäthylester bildet. Durch Verseifen entsteht daraus die freie 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsäure (7), die bei der Destillation mit oder ohne Vacuum Kohlensäure abspaltet und in die unter einem Druck von 12 mm bei i6o° siedende 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) ein Isomeres der Geraniumsäure übergeht. Diese beiden Säuren unterscheiden sich durch die Lage einer ihrer Doppelbindungen im Molecül, wie dies durch folgende Formel veranschaulicht wird:

CH₃- C: CH- CH₂ -CH: C CH-, ■ C O OH

^l3 C-^3

2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) (Neue Säure),

- C-.CH-CH₂-CH₂

C: CH- COOH

CH

2-6-Dimethyl-2-6-octdiensäure (8) (Geraniumsäure).

Unterwirft man das trockene Gemisch äquivalenter Mengen von dimethyl - octdiensaurem Baryum und Baryumformiat der Destillation im Vacuum, so erhält man in guter Ausbeute den mit der Dimethyl-octdiensäure correspondirenden und mit Citral isomeren, 2 - 6 - Dimethyl-2-5-octdienal (8) genannten Aldehyd der Formel CH- C : CH-CH-CH: C-CH₀- CHO

CH₃.

Der Siedepunkt dieses neuen Aldehyds, welcher, wenn auch in weniger guter Ausbeute, durch trockene Destillation des Baryumsalzes der 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsäure (7) mit Baryumformiat gewonnen werden kann, liegt bei 225 bis 230 °.

Das Phenylhydrazon, sowie das Oxim sind hergestellt worden; es sind nicht ohne Zersetzung destillirbare OeIe von ungenauem Siedepunkt. Das aus Alkohol umkrystallisirte Semicarbazon schmilzt bei 145 °, während das Citralsemicarbazon bei 150 bis i6o° schmilzt. Zur weiteren Charakterisirung des neuen Aldehyds wurde noch dessen Cyanessigsäure-Condensationsproduct dargestellt, welches nach Umkrystallisiren aus Benzol bei 130° schmilzt, während der Schmelzpunkt des entsprechenden Citral-Condensationsproductes bei 122⁰ liegt.
". Die Darstellung des Aldehyds möge an folgenden Beispielen erläutert werden.

Beispiele:

1. 125 Th. Methylheptenon läfst man langsam zu 210 Th. Phosphorpentachlorid tropfen. Nachdem alles eingetragen, erhitzt man noch auf dem Wasserbad bis zum Aufhören der Salzsäureentwickelung. Man zersetzt alsdann durch Wasserzusatz das vorhandene Phosphoroxychlorid und treibt das gebildete Chlormethylheptdien mit Wasserdämpfen über. Dasselbe wird so in einem für die Weiterverarbeitung genügend reinen Zustande gewonnen.

2. 145 Th. Chlormethylheptdien werden in alkoholischer Lösung mit 182 Th. Natriummalonsäureester am Rückflufskühler so lange gekocht, bis nach ca. 2 bis 3 Stunden neutrale Reaction eingetreten ist. Nach Abdestilliren des Alkohols versetzt man mit Wasser und trennt den Dimefhyloctdiensäufemethylsäurediäthylester von der wässerigen Kochsalzlösung. Durch Verseifen nach bekannten Methoden erhält man daraus die freie Dimethyloctdiensäuremethylsäure.

3. Die zuletzt genannte Säure wird im Va-. cuum aus dem Oelbade langsam destillirt. Unter lebhafter Kohlensäureentwickelung erhält man als Destillat die Dimethyloctdiensäure.

4. Ein inniges Gemenge von 47 Th. trockenem dimethyloctdiensaurem Baryum mit 25 Th. Baryumformiat werden der trockenen Destillation im Vacuum unterworfen. Man erhält so in guter Ausbeute 2-6-Dimethyl-2-5-octdienal (8). Zur Darstellung dieses Aldehyds aus 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsäure (7) werden

5. 35 Th. trockenes Baryumsalz dieser Säure, gemischt mit 25 Th. trockenem Baryumformiat, genau wie Beispiel 4 angeführt, der trockenen Destillation unterworfen.

Dieser Aldehyd 2-6-Dimethyl-2-5-octdienal (8) soll zur Darstellung von Riechstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Ansprüche:

τ. Verfahren zur Darstellung eines mit Citral isomeren Aldehyds, nämlich des 2-6-Dimethyl-2-5-octdienals (8) aus 2-Methyl-2-heptenon (6), dadurch gekennzeichnet, dafs man, 2-Methyl-2-heptenon (6) in 6-Chlor-2-methylheptdien (2-5) überführt, letzteres mit Natriummalonsäureester zu 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsä'ure (7) diäthylester umsetzt, diesen Ester zur freien Säure verseift und das Baryumsalz der Dimethyloctdiensäuremethylsäure bezw. nach Abspaltung von Kohlensäure das Baryumsalz der Dimethyloctdiensäure mit Baryum-. formiat trocken destillirt.
2. Bei dem unter 1. gekennzeichneten Verfahren die Ueberführung des 2-Methyl-2-heptenon (6) in 6-Chlor-2-methylheptdien (2-5) mittelst Phosphorpentachlorid, Erhitzen bis zum Aufhören der Salzsäureentwickelung und Abtreiben mit Wasserdampf.
3. Bei dem unter 1. gekennzeichneten Verfahren die Abspaltung von einem Molecül Kohlensäure aus der 2-6-Dimethyl-2-5-octdiensäure (8) methylsäure (7) durch Vacuumdestillation.