DE2652202A1

DE2652202A1 - Verfahren zur herstellung von 3,7-dialkylalkan-7-ol-1-alen und deren ester

Info

Publication number: DE2652202A1
Application number: DE19762652202
Authority: DE
Inventors: Robert Van Helden; Aaldert Johannes De Jong
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-16
Publication date: 1977-06-02
Also published as: FR2332254A1; NL187434C; DE2652202C2; GB1551729A; NL7612694A; JPS601293B2; FR2332254B1; CH626867A5; JPS5262215A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen und deren Ester"

beanspruchte Priorität:

18. November 1975 - Grossbritannien - Nr. ^7^53/75

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen und deren Ester, die als chemische Aromastoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist Hydroxycitronellal (3,7-Dimethalocta-7-ol-l-al).

Bisher war die Herstellung.dieser Art von Verbindungen sehr beschwerlich; da einige naheliegende Syntheseverfahren nicht erfolgreich sind. So ist die direkte Wasseranlagerung an

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„_r. 26b2202

. ί ■

3,7-Dimethylocta-6-en-l-al (Citronellal) zu Hydroxycitronellal nicht möglich, da unter den sauren Bedingungen, die für eine entsprechende Wasseranlagerung notwendig sind, Citronellal in ein cyclisches Produkt, Isopulegol, umgewandelt wird. Diese Cyclisierung kann man zwar durch die Einführung einer Schutzgruppe für die Aldehydgruppe verhindern, die zusätzlichen Verfahrensstufen, die für diese Reaktion notwendig sind, bedingen jedoch einen Ausbeuteverlust.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal besteht in der Hydroformylierung von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol in Gegenwart eines .Rhodium- oder Iridium-Katalysators (vgl. DT-OS 1 964 962); Auch dieses Verfahren hat Nachteile:

/kleine Anteile Enthält das Ausgangsmaterial.ζ.B~. J der Isomeren von 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol, so wird diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen .nicht hydroformyliert und muss aus dem Produkt entfernt werden. Ausserdem ist das als Ausgangsmaterial notwendige reine Isomere nur schwer erhältlich und muss z.B. durch Umsetzen von 6-Methylhepta-6-en-2-on mit einer Organo-Methylverbindung, wie einer entsprechenden Grignard-Verbindung, hergestellt werden.

Aufgabe der Erfindung war es,ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen zur Verfügung zu.stellen, das die Schwierigkeiten und die Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt.

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen und deren Ester,- durch Einführen der Aldehydgruppe mittels einer Hydroformylierungsreaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst ein 2,6-Dialkylalka-l,5-dien, ein 2,6-Dialkylalka-2,5-dienoder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis k ^Kohlenstoffatomen zu einem Ester umsetzt und dann die Hydroformylierung durchführt, gegebenenfalls vor oder nach einer Esterverseifung.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind Verbindungen der Formeln I oder II

R¹ T?³ R² ■ R¹ R³ R²

I I I /^0H3 ^H3\ iff

C-C-C-C = C ^C=C-C-C

1 / k

(I) (ID

1 2
in denen R und R vorzugsweise gleich sind und Wasserstoff-

"5 4 atome oder Methylgruppen bedeuten und R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Gegebenenfalls kann man auch .Gemische dieser.Diene verwenden. Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien oder Gemische dieser Verbindungen. Die Verwendung dieser Ausgangsverbindungen ist besonders günstig, da .sie chemisch leicht herstellbar sind, z.B. durch

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Disproportionxeren von ljS-Dimethylcycloocta-l,5-dien oder 1,5,9"

Trimethylcyclododeca-lji»9-trien mit Isobuten. Gemäss der DT-OS 2 604 261 erhält man als Reaktionsprodukt im wesentlichen

2,6-Dimethylhepta-1,5-dien.

Als Alkansäuren für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind Ameisensäure,. Essigsäure, .Trifluoressigsäure und Propionsäure. Sehr starke Säuren, wie Ameisensäure, können als solche verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch die Alkansäure in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator.

Die Umsetzung des als .Ausgangsverbindung verwendeten Diens und der Alkansäure wird.vorzugsweise, in Abwesenheit eines.anderen Verdünnungsmxttels als der Säure(n) bei massiger Temperatur, z.B. 10 bis 40°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der verwendeten Temperatur ab, sie beträgt.im allgemeinen 3 bis 24 Stunden. Nicht umgesetztes ..Ausgangsmaterial wird vorzugsweise durch Destillation aus dem:Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls wieder verwendet.

Bei dieser Reaktion wird das Dien in eine eine Estergruppe enthaltende Verbindung umgewandelt. D.h., ausgehend von 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien erhält man eine Verbindung der Formel III

H-C.

⁶ y = CH-(CH_?)₂-C
HC^ ^{2 2} I

OCOR

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in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Die gegebenenfalls erwünschte Verseifung des Esterrestes kann in herkömmlicher Weise erfolgen, vorzugsweise vor der Hydroformylierung. Im allgemeinen wird die Verseifung unter basischen Bedingungen, z.B. mit einem Alkalimetallhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkanol mit 1 bis U Kohlenstoffatomen, wie Methanol, durchgeführt.

Erfolgt die Verseifung vor der Hydroformylierung, so erhält man einen oder beide der Alkohole 2,6-Dialkylalk-l-en-6-ol und 2,6-Dialkylalk-2-en-6-ol. Im erfindungsgemässen Verfahren ist es wünschenswert, diese Alkohole vor der folgenden Stufe zu reinigen, z.B. durch Destillation.

Die Ester oder Alkohole.werden im erfindungsgemässen Verfahren in Gegenwart eines geeigneten Hydroformylierungskatalysators umgesetzt. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der auch eine günstige Wirkung auf die Isomerisierung der Doppelbindung hat_ überraschenderweise fördert ein solcher Katalysator in einigen Fällen die überwiegende Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts, wenn man von einem Gemisch von ungesättigten Estern oder ungesättigten Alkoholen beim Durchführen der Verseifung vor der Hydroformylierung ausgeht. So erhält man bei Verwendung eines Gemisches von-2,6-Dimethyl-4-äthylhept-l-en-6-ol und 2,6-Dimethyl-4-äthylhept-2-en-6-ol als Ausgangsverbindungen und eines Katalysators des beschriebenen Typs haupt-

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sächlich 3,7-Dimethyl-5-äthyloctan-7-ol-l-al. Insbesondere in Hinblick auf diese günstige Wirkung auf die Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts werden Kobalt enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren bevorzugt, insbesondere Dicobaltoctacarbony1.

Die Hydroformylierungsreaktion wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, d.h. bei Drücken von 50 bis 250 bar und Temperaturen von 80 bis 200⁰C, So ist ein praktisch äquimolares Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 125 bis 130⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol^geeignet. Das ;Produkt wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, gegebenenfalls verseift und gereinigt, vorzugsweise durch Destillation.

Das Beispiel erläutert.die Erfindung. Das als Ausgangsverbindung verwendete Isononadien enthält 94 % eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien und 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien in einem Verhältnis von 9*1:6.

Ausführungsbeispiel A. Esterbildung und Verseifung Verfahren 1

20 g Isononadien, 40 g Essigsäure und 2,0 g 50prozentige Schwefelsäure werden bei 20⁰C 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 4,0 g Natriumacetat versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Die Essigsäure und nicht umgesetztes Isononadien werden

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AO

unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand viird mit 7,0 g Natriumhydroxyd und 60 ml 90prozentigem Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan extrahiert. Das Pentan.wird unter.vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 100°C und 30 mm Hg siedende Fraktion besteht aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 90 %_t.bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 50 %.

Verfahren 2

10 g Isononadien und 22 g "Ameisensäure werden 3,5 Stunden bei 20°C gerührt.. Das Gemisch wird mit 10 ml Wasser versetzt und mit 30 ml Pentan extrahiert. Die.Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Pentan und nicht umgesetztem Isononadien destilliert. Der Rückstand wird mit 3,0 g Natrium-

/und
hydroxyd / 25 ml 90prozentigem Methanol verseift und gemäss Verfahren 1 aufgearbeitet. Das Produkt besteht wiederum aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 95 Ji, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von ¹IO %.

B. Hydroformylierung

25 g eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-l-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol im Verhältnis von 1:3,6 und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl in 150 ml Benzol, werden in einem Autoklaven bei einem Druck von 150 bar mit einem l:l-Gemisch von Wasserstoff

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M .

und Kohlenmonoxid bei 125 bis 13O°C 2 Stunden umgesetzt. Der Inhalt des abgekühlten Autoklaven wird mit lOprozentiger Schwefelsäure und mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Benzol wird unter" vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird mit 1,0 g Triäthanolamin versetzt und fraktioniert destilliert. Man erhält 3,7-Dimethylocta-7-ol-l-al (HydroxycitronellaD in 8lprozentiger Ausbeute, Kp./20 mm Hg:l*t4°C.

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OBJQiINAL _IN£PECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3>7-Dialkylalkan-7-ol-l-alen oder deren Ester, durch Einführen der Aldehydgruppe mittels einer Hydroformylierungsreaktion, dadurch gekennzeichnet , dass man zuerst ein 2,6-Dialkylalka-l,5-dien, ein 2,6-Dialkylalka-2,5-dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Ester umsetzt und dann die Hydroformylierung durchführt, gegebenenfalls vor oder nach einer Esterverseifung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindungen eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder II verendet

ν, ι¹ f f s* -3\ ■ ί f f

^ -C-C- C = C Jc = C - C - C = C

(D .. (ID

1 2
in denen R und R vorzugsweise gleich sind und Wasserstoffatome

1 H

oder Methylgruppen bedeuten und R^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

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26b22U2

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsverbindung 2,6-Dimethylhepta-l,5-dien, 2,6-Dimethylhepta-2,5~dien oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet .

•l{. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass

/Disproportionierung man als Ausgangsverbindung das Produkt, das" b'el der ; J von ljS-Dimethylcycloocta-l^-dien mit Isobuten entsteht, verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

/Disproportionierung

man als Ausgangsverbindung das Produkt, das bei der / von l,5,9-Trimethylcyclododeca-l,5»9-trien mit Isobuten entsteht, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkancarbonsäure Ameisensäure verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zur.Alkancarbonsäure eine Mineralsäure als Katalysator verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroformylierung in Gegenwart einer Kobalt enthaltenden Verbindung als Katalysator durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass

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man vor der Hydroformylierung eine basische Esterverseifung durchführt.

10. Hydroxycitronellal, hergestellt nach Anspruch 1 bis 9.

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