DE1958463C3

DE1958463C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hy droxypivalinsäuremonoester

Info

Publication number: DE1958463C3
Application number: DE19691958463
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6701 Dannstadt Duembgen; Werner Dr. Fuchs; Franz Dr. Merger; Joachim Dr. 6700 Ludwigshafen Oberhansberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1969-11-21
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1958463B2; DE1958463A1

Description

Es ist bekannt, dall man 2,2 Dimethyl-3-hydroxvpropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei 60 C in Gegenwart, von Kaliumcarbonat herstellen kann, wobei als Nebenprodukt durch Tischtschenko-Reaktion 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol - hydroxypivalinsäuremonoester entsteht (H. J. Hagemeyer, The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives, Tennessee Eastman Comp., Kingsport. Tennessee. 1^53. S. 17). Ls ist ebenfalls bekannt, 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung der genannt··" Ausgangsaldehyde in Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher in der Carbonatform herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1 235 883). Die Raum-Zeit-Ausbeuten, bedingt durch die langen Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Austau; eher, befriedigen nicht.

Is isl bekannt, daß 2.2-Dtmeltv, l-3-h\drox\ ■ propanal in Gegenwart von Magnesiumjodäthyl (Monatshefte für Chemie, Bd. 25. S. «ft5 ff. | Η04|) zu 2,2 - Dimethyl - 1.3- propandiol - hydrovypivalinsäuremonoester disproportioniert.

I-'s ist ferner bekannt, dali 2,2-Dimethvl-3-hydrox\- propanal eine hochreaktive Verbindung ist und bei erhöhter Tempcraliii die "Tendenz hat. durch Tischtschenko-Reaktion auch in Abwesenheit der üblichen Tischtschenko-Katalysatoren unter Bildung von 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol - hydroxypivalinsäuremonoester zu disproportionieren (H a gern e y e r/De C r ο es. The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Company, 1953, S. 17: USA.-Patentschrift 2 895 996, S. 1. Zeilen 25 bis 40). Hierauf beruht ein Verfahren zur Herstellung von 2.2 - Dimethyl -1,3 - propandiol - hydroxypivalinsäureinoiiocsici durch Disprrportioiiiieiiini; son 2.2-Dimethyl-3-hydro\\propanal bei erhöhter Temperatur ohne Katalysator (USA.-Patentschrift 3 ι)57 «) 1 1; deutsche Patentschrift 1 lftS4M).

Für die Herstellung und Verwendung von 2,2-Dimethyl -1,3 - propandiol - hydroxypivalinsäuremonoester im großtechnischen Maßstab ist ein möglichst einfaches Verfahren mit relativ kurzer Reaktionszeit, guter Ausbeute und hoher Reinheit des Endstoffs von besonderer Bedeutung. Die genannten Verfahren sind in dieser Hinsicht unbefriedigend. Nach der Beschreibung in der deutschen Patentschrift 1 * 68 411 wird der rohe Eingangsstoff, der noch Kaliumcarbonat enthält (Spalte 1, Zeilen 43 bis 49), während 60 Stunden bzw. 18 Tagen umgesetzt Die Patentschrift lehrt in Beipielf den Ausgangsstoff durch Deflation und Umkristallisation zu reinigen und ihn dann wahrend 30 Stunden umzusetzen. Der Endstoff muß zur Reinigung wie Beispiel 3 zeigt, mehrfach aus einer Losung von Aceton in Heptan umkristallisiert werden, zersetzt sich aber trotz der Reinigungsoperaüonen am Siedepunkt Eine Arbeit in Journal of Organic Chemistry, Bd. 25 (I960) S 2230, beschreibt die notwendige, sehr detaillierte Reinigung des Endstoffs und weist auf die Entfernung von Kaliumcarbonat und anderen Salzen durch eine sorgfältige Wäsche des bei der Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal anfallenden Reaktionsgemisches hin. Auf den schädlichen Einfluß von Salzen bei der Herstellung des Monoesters weist auch die deutsche Patentschrift 1168411 indirekt mit dem Vermerk hin, daß der rohe Ausgangsstoff nach Abtrennung der wäßrigen Schicht für die Umsetzune geeignet ist {Spalte 3, Zeilen 10 bis 13)

Es ist aus der belgischen Patentschrift 719 812 bekannt daß 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart von Erdalkalihydroxiden hergestellt werden kann. Auch bei diesem Verfahren wird 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal und nicht sein Synthesegemisch als Ausgangsstoff verwendet, und vor Isolierung des Endstoffs wird der basische Katalysator abgetrennt

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-1 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester aus durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines tertiären Amins hergestelltem 2,2-Dimethyl-3-h>droxypropanal bei erhöhter Temperatur erhält, wenn man das bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd erhaltene Reaktionsgemisch nach Abtrennung des freien, tertiären Amins in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250, bei einer Temperatur zwischen 120 und 175 C reagieren läßt.

Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:

45

55

	CH₃ i	CH₃
2CH₂O +	2 CH-CHO	CH₂O-CO-C — CH₂OH
	CH₃
	CH₃	CH₃
—» 2 HOCH,	-C-CHO
	CH,
CH₃
HOCH₂-C-
CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefen das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem

wirtschaftlicherem Wege 2^-Dimethyl-l,3-pro-Bandiol-hytJroxypivalinsäuremonoester in besserer Reinheit und, bezogen auf die Ausgangsstoffe, höhere Ausbeute und höhere Raum-Zeit-Ausbeute an reinem Endstoff. Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß an Stelle des gereinigten Ausgangsstoffe sein Herstellungsgemisch ohne Einbuße in der Ausbeute an Endstoff verwendet werden kann und ein bei der Umsetzung anwesendes Salz in Gestalt des organischen Salzes eines tertiären Amins die Umsetzung des 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanals günstig beeinflußt und die Isolierung des Endstoffes nicht behindert. Der reine Endstof besitzt einen definierten Siedepunkt, ohne sich zu zersetzen, und kann direkt auch für besonders reine Ausgangsstoffe benötigende Synthesen, z. B. für die Herstellung farbloser Polyester in der Kunststoffindustrie, verwendet werden.

Das als Ausgangsstoff verwendete Gemisch der Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen enthält nach Entfernen des Wassers und freien Amins im allgemeinen neben 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal noch 1 bis 6 Gewichtsprozent schon gebildeten Endstoff, 0 bis 4 Gewichtsprozent Aldoxanc au> 2,2.Dimeth\l-3-hydroxypropanal und Jsobutyraldehyd und Formaldehyd und 0,05 bis 2. in der Kciicl 0.08 bis 0.25 Molpro/cnl Formiat de*> tertiären Amins sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Ausgangsaldehyde, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Reaktionsgemisch der entsprechenden, in der deutschen üffenlegungsschrift 1793 512 beschriebenen Umsetzung mit einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5. vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd verwendet. In der Regel gelangt Formaldehyd in Gestalt e_tner wäßrigen, z. B. 37gewichtsproxentigen Formalinlösung, die gegebenenfalls auch mit Methanol stabilisiert sein kann, zur Anwendung. Die Umsetzung wird in. der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 100" C, vorzugsweise zwischen 60 und 95^CC, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Wenn auch Unterdruck oder überdruck angewendet werden können, iü die Reaktion bei Normaldruck die vorteilhafte Ausführungsform. Im allgemeinen verwendet man nur Wasser als Lösungsmittel, wobei die durch die Formalinlösung zugeführte Wassermenge in der Mehrzahl eier Fälle genügt. Die Menge an Wasser liegt zweckmäßig zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Isobutyraldehyd wird in Gegenwart von tertiären Aminen mit einem Molekulargewicht unter 250 als Katalysatoren, in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 25. vorteilhaft von 2 bis 10 Molprozent, bezogen auf Isobutyraldehyd, durchgeführt. Bevorzugt sind Amine mit einer Basenkonstante von mindestens 10 '\ Es kommen cycloaliphatische, araliphatische, aromatisehe, heterocyclische und insbesondere aliphatische tertiäre Amine für das Verfahren in Betracht, wobei die am Stickstoffatom befindlichen Substituenten gleich oder verschieden sein können. In der Regel kommen nur Amine, deren Acetat oder Formiat einen tieferen Siedepunkt als 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol-hydroxypivalinsäurcinonoester besitzt, in Frage, z. B. Triäihylamin (Formiat Kp.₁₀ 90⁰C) oder Trimethylamin (Fonniat Kp.₁₇ 86⁰C). Geeignete Amine sind z.B. Triäthyl-, Methyl-diäthyl-, Methyl-diisopropylamin, Tributylamin; Dimethyl-tert-butylamin; N,N' - Tetramethyl - äthylen - diamin, Cyclohexyl - dimethylamin; Tribenzylamin, N - Methylpiperidin, N,N'-Dimethyipiperazin, N - Methylmorpholin, Triäthanolamin. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 3 bis 180, vorteilhaft 10 bis 30 Minuten.

Dem so erhaltenen Umsetzungsgemisch (Aldolisierung) wird nun das freie, tertiäre Amin und in der Regel auch das Wasser in üblicher Weise, z. B. durch Destillation bei Temperaturen bis 8O⁰C unter dem verminderten Druck von 30 bis 140 Torr, entzogen. Zwar ist die Umsetzung von 2,2-Dimethyl-3-bydroxypropanal zu 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester auch in Gegenwart des freien Amins durchführbar, die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) und 2(Hydroxy-iert.-butyl)-5,5-dimethyl- 1,3-dioxan, wird hierbei aber erhöht und die Ausbeute an Endstoff entsprechend herabgesetzt. Das anfallende freie Amin. das gegebenenfalls mit Wasser und geringen Anteilen an Isobutyraldehyd und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal ein 2-Phasen-Destillat bildet, kann abgetrennt und wiederverwendet werden. Die Aminrückgewinnung aus dem Destillat wird in der bevorzugten Ausführungsform durch Andestilliertn der wäßrigen Phase bei pH 12 bis 13 auf 92 bis 96% der eingesetzten Menge vervollständigt. Die restlichen 4 bis 8% des Amins liegen als Formiat vor und können quantitativ bei der Isolierung des Endstoffs wiedergewonnen werden.

Nach der Aminabtrennung wird das Ausgangsgemisch in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250 bei einer Temperatur zwischen 120 und 175 C, vorzugsweise zwischen 140 und 165 C. umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1,5 bis 20. vorzugsweise 2 bis 3,5 Stunden. Die Reaktion kann unter Druck oder zweckmäßig drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als Aminsalz verwendet man (bevorzugt) das bei der Herstellung des 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanals gebildete Formiat des entsprechenden Amins, das nach Abtrennung des freien Amins im Reaktiomgemisch zurückbleibt und so bei der Umsetzung des 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropanals als Katalysator wirkt. Man kann dem Reaktionsgemisch auch roch zusätzlich weitere Mengen an tertiärem Ammonium-Formiat bzw. einem anderen organischen tertiären Ammoniurnsal/, z. B. einem Acetat, zusetzen, doch sind die durch die Herstellung des Ausgangsstoffes gegebenen Grenzen von vorzugsweise 0.08 bis 0.25 Molprozent, bezogen auf 2.2-Dimethyl-3-h\droxypropanal. für die Umsetzung und Aufarbeitung besonders vorteilhaft.

Nach der Reaktion wird der Endstoff ohne die üblicherweise vorhergehende Abtrennung der Salze durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck, abgetrennt. Man verwendet hierbei Drücke unter 50, vorzugsweise unter 25 Torr.

Kontinuierlich kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Isobutyraldehyd und Formaldehyd werden mit 10 Molprozent Triäthylamin in einer Kaskade aus zwei Rührbehältern mit mittleren Verweilzeiten von je 5 bis 15 Minuten bei 90 bis 95° C bei einem kontinuierlichen Zulauf von Isobutyraldehyd, 30%iger wäßriger Formaldehyd-Lösung und Triäthylamin im Gewichtsverhältnis 288 zu 400 zu 40

zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal umgesetzt. Aus dem Gemisch wird kontinuierlich Wasser und Triälhylamin in einer Kolonne abdestilliert. Das weitgehend entwässerte Reaktionsgemisch wird in eine Kaskade aus zwei Reaktoren zur Umlagerung bei 5 16O⁰C mit mittleren Verweilzeitca von je 3 Stunden übergefiihrt.

Der Rohaustrag wird in euvc Kolonne bei Drücken von 6 bis 10 Torr (Kolonnenkopf) bzw. von etwa 20 Torr (Sumpf) und maximalen Sumpftemperaturen von 185" C kontinuierlich fraktioniert. Entsprechende, nur teilweise kontinuierliche Arbeitsweisen sind ebenfalls möglich.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung isi ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen und Weichmachern. Sie kann auch für an die Reinheit der Ausgangsstoffe besondere Ansprüche stellende Synthesen verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Polyestern mit Dicarbonsäuren. Man erhält durch Kondensation mit Maleinsäureanhydrid ungesättigte Polyester mit Jodfarbzahlen (DIN 6162) < 1 und Apha-Farbzahlen (American Standard Method 1209) im Bereich 10 bis 60. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften verwiesen.

Die im Beispiel angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Gemisch aus975 Teilen einer 37%igen, wäßrigen Formaldehydlösung und 865 Teilen IsobiHyraldehyd wird unter Stickstoff auf 50° C erwärmt. Man läßt unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung während 5 Minuten 120 Teile Triäthylamin zulaufen und im V

die Temperatur im Verlauf weiterer 10 Minuten auf 92 bis 94°C ansteigen. Nun werden Triäthylamin und Wasser innerhalb 15 bis 20 Min uten bei 150 bis 30 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur von 70 bis 75°C über eine mit Raschig-Ringen beschickte Kolonne in eine eisgekühlte Vorlage und ein nachgeschaltetes Kohlendioxid-Kühlsystem destilliert. Dann heizt man das verbleibende Gemisch in 15 Minuten bei Normaldruck auf 160 "C, wobei im wesentlichen noch Anteile von Wasser übergehen, und rührt es bei dieser Temperatur 160 Minuten weiter. Das Gemisch enthält 0,2 Gewichtsprozent Triäthylamin in Gestalt des Formiats. Durch Fraktionierung des Gemisches über eine Glasfüllkörperkolonne erhält man im Siedebereich 80 bis 95^C C bei 10 Torr 173 Teile einer Fraktion, die 116 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthält, und bei 129 bis 131° C und 2 Torr 842 Teile 2,2 - Dimethyl -1,3 - propandiol - hydroxypivalinsäuremonoester (Schmelzpunkt 50 bis 51"C), entsprechend 68,7% der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten Ausgangsaldehyde.

Das zweiphasige Wasser/Triäthylamm - Destillat (817 Teile, davon 160 Teile organische Phase) enthält nach quantitativer Bestimmung (GaschromatograpL'ie) und fraktionierender Destillation noch 19 Teile Isobutyraldehyd und 72 Teile 2,2-Dimethy1-3-hydroxypropanal (hiervon 16 Teile Isobutyraldehyd und 52 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in der direkt rückführbaren und den Hauptteil des Triäthylamin s enthaltenden organischen Phase). Die Gesamtausbeute an 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, bezogen auf die Gesamtmenge an Isobutyraldehyd und Formaldehyd, entspricht 84,1% der Theorie.

Claims

ϊ 958

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester aus durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperator in Gegenwart, eines tertiären Amins hergestelltem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichn e t, daß man das bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd erhaltene Reaktionsgemisch nach Abtrennung des freien, tertiären Amins in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250 bei einer Temperatur zwischen 120 und 175^C C reagieren läßt. ·