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Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethy1-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoeSter
durch Erhitzen von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, das durch Umsetzung von Formaldehyd
mit Isobutyraldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen hergestellt wurde, in Gegenwart
eines organischen Salzes eines tertiären Amines.
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Es ist bekannt, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung
von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei 60 0C in Gegenwart von Kaliumcarbonat herstellen
kann, wobei als Nebenprodukt durch Tischtschenko-Reaktion 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
entsteht (H.J. Hagemyev, The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives,
Tennessee Eastman Comp., Kingsport, Tennessee, 19539 Seite 17).
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Es ist ebenfalls bekannt, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung
der genannten Ausgangsaldehyde in Gegenwart stark basischer lonenaustauscher in
der Carbonatform herzustellen (deutsche Auslegeschrift 1 235 883). Die Raum-Zeit-Ausbeuten,
bedingt durch die langen Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Austauscher, befriedigen
nicht.
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Es ist bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in Gegenwart von
MagnesiumJodäthyl (Monatshefte fUr Chemie, Band 25, Seiten 865 ff (1904)) zu 2,2-I)imethyl-l,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
disproportioniert.
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Es ist ferner bekannt, daß 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal eine hochreaktive
Verbindung ist und bei erhöhter Temperatur die Tendenz hat, durch Tischtschenko-Reaktion
auch in Abwesenheit der ueblichen Tischtschenko-Katalysatoren unter Bildung von
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinaturemonoeStsr zu disproportionieren (Hagemeyer/De
Croes, The Chemistry of Isobutyraldehyde, Tennessee Eastman Companyol953, Seite
17;
US-Patentschrift 2 895 996, Seite 1, Zeilen 25-40).Hierauf beruht
ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
durch lisproportionierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal bei erhöhter Temperatur
ohne Katalysator (US-Patentschrift 3 057 911; deutsche Patentschrift 1 168 411).
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FUr die Herstellung und Verwendung von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol-hydroxypivalinsäur
emonoe ster im großtechnis chen Maßstab ist ein möglichst einfaches Verfahren mit
relativ kurzer Reaktionazeit, guter Ausbeute und hoher Reinheit des Endstoffs von
besonderer Bedeutung. Die genannten Verfahren sind in dieser Hinsicht unbefriedigend.
Nach der Beschreibung in der deutschen Patentschrift l 168 411 wird der rohe Eingangsstoff,
der noch Kaliumcarbonat enthält (Spalte 1, Zeilen 43-49), während 60 Stunden bzw.
18 Tagen umgesetzt Die Patentschrift lehrt in Beispiel 2, den Ausgangsstoff durch
Destillation und Emkristallisation zu reinigen und ihn dann während 30 Stunden umzusetzen.
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Der Endstoff muß zur Reinigung, wie Beispiel 3 zeigt, mehrfach aus
einer Lösung von Aceton in Hsptan umkristallisiert werden, zersetzt sich aber trotz
der Reinigungsoperationen am Siedepunkt. Eine Arbeit in Journal of Organic Chemistry,
Band 25 (1960), Seite 2230 beschreibt die notwendige, sehr detaillierte Reinigung
des Endstoffs und weist auf die Entfernung von Kaliumcarbonat und anderen Salzen
durch eine sorgfältige Wäsche des bei der Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
anfallenden Reaktionsgemischs hin. Auf den schädlichen Einfluß von Salzen bei der
Herstellung des Monoesters weist auch die deutsche Patentschrift 1 168 411 indirekt
mit dem Vermerk hin, daß der rohe Ausgangsstoff nach Abtrennung der wäßrigen Schicht
fUr die Umsetzung geeignet ist (Spalte 3, Zeilen 10-13).
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Ea ist aus der belgischen Patentschrift 719 812-bekannt, daß 2, 2-Dimethyl-1
, 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester durch Disproportionierung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
in Gegenwart von Erdalkalihydroxiden hergestellt werden kann. Auch bei diesem Verfahren
wird 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropanal und nicht sein Synthesegemisch als Ausgangsstoff
verwendet, und vor Isolierung des Endstoffs wird der basische Katalysator abgetrennt.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-1,3-propandiolhydroxypivalinsäuremonoester
aus durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von tertiären Aminen hergestelltem 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man das bei der Umsetzung von Formaldehyd
mit Isobutyraldehyd erhaltene Reaktionsgemisch nach Abtrennung von freiem, tertiärem
Amin in Gegenwart eines organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht
unter 250, bei einer Temperatur zwischen 120 und 17500 umsetzt.
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Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2, 2-Dimethyl-1 , 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
in besserer Reinheit, und bezogen auf die Ausgangsstoffe1höhere Ausbeute und höhere
Raum-Zeit-Ausbeute an reinem Endstoff.
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Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß anstelle
des gereinigten Ausgangs stoffs sein Herstellungsgemisch ohne Einbuße in der Ausbeute
an Endstoff verwendet werden kann und ein bei der Umsetzung anwesendes Salz in Gestalt
des organischen Salzes eines tertiären Amins die Umsetzung des 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanals
günstig beeinflußt und die Isolierung des Endstoffes nicht behindert. Der reine
Endstoff besitzt einen definierten Siedepunkt, ohne sich zu zersetzen, und kann
direkt auch für besonders reine Ausgangsstoffe benötigende Synthesen, z.B. für die
Herstellung farbloser Polyester in der Kunststoffindustrie, verwendet werden.
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Das als Ausgangs stoff verwendete Gemisch der Umsetzung von Formaldehyd
mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen enthält
nach Entfernen des Wassers und freien Amins im allgemeinen neben 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
noch 1 bis 6 Gewichtsprozent schon gebildeten Endstoff, 0 bis 4 Gewichtsprozent
Aldoxane aus 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal und Isobutyraldehyd und Formaldehyd
und 0,05 bis 20, in der Regel 0,08 bis 0,25 Molprozent Formiat des tertiären Amins
sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Ausgangsaldehyde, bezogen auf
das Reaktionsgemisch.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch der
entsprechenden, in der Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 17 93 512.5) beschriebenen
Umsetzung mit einem Molverhältnis von-0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol
Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd verwendet. In der Regel gelangt Formaldehyd
in Gestalt einer wäßrigen, z.B. 37gewichtsprozentigen Formalinlösung, die gegebenenfalls
auch mit Methanol stabilisiert sein kann, zur Anwendung. Die Umsetzung wird in der
Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und 10000, vorzugsweise zwischen 60 und 9500,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Wenn auch Unterdruck oder Überdruck
angewendet werden können, ist die Reaktion bei Normaldruck die vorteilhafte Ausführungsform.
Im allgemeinen verwendet man nur Wasser als Lösungsmittel, wobei die durch die Formalinlösung
zugeführte Wassermenge in der Mehrzahl der Fälle genügt. Die Menge an Wasser liegt
zweckmäßig zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
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Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Isobutyraldehyd wird in Gegenwart
von tertiären Aminen mit einem iffolekulargewicht unter 250 als Katalysatoren, in
der Regel in einer Menge von 0,5 bis 25, vorteilhaft von 2 bis 10 Molprozent, bezogen
auf Isobutyraldehyd, durchgeführt. Bevorzugt sind Amine mit einer Basenkonstante
von mindestens 10 6. Es kommen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische, heterocyclische
und insbesondere aliphatische tertiäre Amine für das Verfahren in Betracht, wobei
die am Stickstoffatom befindlichen Substituenten gleich oder verschieden sein können.
In der Regel kommen nur Amine, deren
Acetat oder Formiat einen tieferen
Siedepunkt als 2,2-Dimethyl-1,5-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester-besitzt,
in Frage, z.B. Triäthylamin (Formiat Ep10 900C) oder Trimethylamin (Formiat Ep17
860C), Geeignete Amine sind z.B. riäthyl-, Methyldiäthyl-, Methyl-diisopropyl-amin,
Tributylamin; Dimethyl-tert.-butylamin; N,N'-etramethyl-äthylen-diamin, Cyclohexyl-dimethylamin;
Tribenzylamin, N-Methylpiperidin, N, N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin'
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 3 bis 180, vorteilhaft 10 bis 30 Minuten.
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Dem so erhaltenen Umsetzungsgemisch (Aldolisierung) wird nun das freie,
tertiäre Amin und in der Regel auch das Wasser in üblicher Weise, z.B durch Destillation
bei Temperaturen bis 800C unter dem verminderten Druck von 30 bis 140 Torr, entzogen.
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Zwar ist die Umsetzung von 2,-2-Dimethyl-3-hydroxypropanal zu 2, 2-Dimethyl-1
, 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester auch in Gegenwart des freien Amins durchführbar,
die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und 2(Hydroxy-tert-butyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxan,
wird hierbei aber erhöht und die Ausbeute an Endstoff entsprechend herabgesetzt.
Das anfallende freie Amin, das gegebenenfalls mit Waswer und geringen Anteilen an
Isobutyraldehyd und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal ein 2-Phasen-Destillat bildet,
kann abgetrennt und wiederverwendet werden. Die Aminrückgewinnung aus dem Destillat
wird in der bevorzugten Ausführungsform durch Andestillieren der wäßrigen Phase
bei pH 12 bis 13 auf 92 bis 96 ffi der eingesetzten Menge vervollständigt. Die restlichen
4 bis 8 % des Amins liegen als Formiat vor und können quantitativ bei der Isolierung
des Endstoffs wiedergewonnen werden.
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Nach der Aminabtrennung wird das Ausgangsgemisch in Gegenwart eines
organischen Salzes eines tertiären Amins mit einem Molekulargewicht unter 250 bei
einer Temperatur zwischen 120 und 175°C, vorzugsweise zwischen 140 und 165°C, umgesetzt.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 3,5 Stunden.
Die Reaktion kann unter Druck oder zweckmäßig drucklose, diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Ale Aminsalz verwendet man (bevorsugt) das bei
der Herstellung des 2,2-Dimethyl-3-bydroxypropanal gebildete Formiat
des
entsprechenden Amins, das nach Abtrennung des freien Amins im Reaktionsgemisch zurückbleibt
und so bei der Umsetzung des 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanals als Katalysator wirkt.
Man kann dem Reaktionsgemisch auch noch zusätzlich weitere Mengen an tertiärem Ammonium-Formiat
bzw. einem anderen organischen tertiären Ammoniumsalz, z.BQ einem Acetat, zusetzen,
doch sind die durch die Herstellung des Ausgangsstoffes gegebenen Grenzen von vorzugsweise
0,08 bis 0,25 Molprozent, bezogen auf 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, für die Umsetzung
und Aufarbeitung besonders vorteilhaft.
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Führt man die Reaktion ohne wesentliche Mengen Wasser und bei einer
Temperatur zwischen 120 und i600C durch, so kann durch Zugabe von 0,1 bis 1,5 Molprozent
Aluminiumneopentylglykolat eine Beschleunigung der Reaktion erzielt werden.
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Nach der Reaktion wird der Endstoff ohne die üblicherweise vorhergehende
Abtrennung der Salze durch fraktionierende Destillation unter vermindertem Druck,
abgetrennt. Man verwendet hierbei Drücke unter 50, vorzugsweise unter 25 Torr.
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Kontinuierlich kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Isobutyraldehyd
und Formaldehyd werden mit 10 Molprozent Uriäthylamin in einer Kaskade aus 2 Rührbehältern
mit mittleren Verweilzeiten von Se 5 bis 15 Minuten bei 90 bis 950C bei einem kontinuierlichen
Zulauf von Isobutyraldehyd, 30 prozentiger wäßriger Formaldehyd-Lösung und Triäthylamin
im Gewichtaverhältnis 288 zu 400 zu 40 zu 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal umgesetzt.
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Aus dem Gemisch wird kontinuierlich Wasser und Triäthylamin in einer
Kolonne abdestilliert. Das weitgehend entwässerte Reaktionsgemisch wird in eine
Kaskade aus 2 Reaktoren zur Umlagerung bei 1600C mit mittleren Verweilzeiten von
Je 3 Stunden dbergeführt.
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Der Rohaustrag wird in einer Kolonne bei Drücken von 6 bis 10 Torr
(Kolonnenkopf) bzw. von ca. 20 Torr (Sumpf) und maximalen Sumpftemperaturen von
18500 kontinuierlich fraktioniert. Entsprechende, nur teilweise kontinuierliche
Arbeitsweisen sind obentallx möglich.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein
wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Eunstharzen und Weichmachern. Sie
kann auch für an die Reinheit der Ausgangsstoffe besondere Ansprüche stellende Synthesen
verwendet werden, beispielsweise für die Herstellung von Polyestern mit Dicarbonsäuren.
Man erhält durch Kondensation mit Maleinsäureanhydrid ungesättigte Polyester mit
Jodfarbzahlen (DIN 6162)<1 und APHA-Farbzahlen(American Standard Method 1209)
im Bereich 10 bis 60. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Patentschriften
verwiesen.
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Die in dem Beispiel . angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel Ein Gemisch aus 975 Teilen einer 37-prozentigen, wäßrigen
Formaldehydlösung und 865 Teilen Isobutyraldehyd wird unter Stickstoff auf 50°C
erwärmt. Man läßt unter kräftigem Rühren und Rückflußkühlung während 5 Minuten 120
Teile Triäthylamin zulaufen und die Temperatur im Verlauf weiterer 10 Minuten auf
92 bis 940ru ansteigen. Nun werden Triäthylamin und Wasser innerhalb 15 bis 20 Minuten
bei 150 bis 30 Torr und einer maximalen Sumpftemperatur von 70 bis 750C über eine
mit Raschig-Ringen beschickte Kolonne in eine eisgekühlte Vorlage und ein nachgeschaltetes
Kohlendioxid-Kühlsystem destilliert. Dann heizt man das verbleibende Gemisch in
15 Minuten bei Normaldruck auf 16"0" wobei im wesentlichen noch Anteile von Wasser
übergehen, und rührt es bei dieser Temperatur 160 Minuten weiter. Das Gemisch enthält
0,2 Gewichtsprozent Triäthylamin in Gestalt des Formiat.
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Durch Fraktionierung des Gemischs über eine Glasfüllkörperkolonne
erhält man im Siedebereich 80 bis 950C bei 10 Torr 173 Teile einer Fraktion, die
116 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal enthält, und bei 129 bis 131°C und 2 Torr
842 Teile 2,2-Dimethyl-1 , 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester (Schmelzpunkt
50 bis 51°C), entsprechend 68,7 % der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten
AusgangsaldehydeO
Das zweiphasige Wasser/Uriäthylamin-Destillat
(817 Teile, davon 160 Teile organische Phase) enthält nach quantitativer Bestimmung
(Gaschromatographie) und fraktionierender Destillation noch 19 Teile Isobutyraldehyd
und 72 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal (hiervon 16 Teile Isobutyraldehyd und
52 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal in der direkt rüokführbaren und den Hauptteil
des Triäthylamins enthaltenden organischen Phase).
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Die Gesamtausbeute an 2, 2-Dimethyl-1 , 3-propandiol-hydroxypivalinsäuremonoester
und 2, 2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, bezogen auf die Gesamtmenge an Isobutyraldehyd
und Formaldehyd, entspricht 84,1 % der Theorie.