DE2944778A1

DE2944778A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern und thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE2944778A1
Application number: DE19792944778
Authority: DE
Inventors: Masaaki Torisu; Ryuichi Yamamoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-06
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS5562094A; JPS5725559B2; FR2440373A1; GB2034314B; GB2034314A

Description

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.. ,Tokio/ Japan

Verfahren zur Herstellung von

Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern

Beschre ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung, ausgewählt unter Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern, bei dem eine Hydroxyl enthaltende organische Verbindung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid in Anwesenheit eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkalimetalls, von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.

Allgemein betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestern durch Umsetzung einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung ;uit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid.

Phosphorsäureester und Thiophosphorsäureester, die Reaktionsprodukte von Alkoholen oder Phenolen mit Phosphcroxychlorid oder Phosphorthiochlorid sind, wurden seit langem hergestellt für die Verwendung als Chemikalien in der Landwirtschaft, Harzadditive (flammabweisende Weichmacher) und dergleichen oder bei deren Herstellung. Beispielsweise wurde das Trikresylphosphat (auf das nachstehend als TCP Bezug genommen wird), das ein Reaktionsprodukt von Kresol mit Phosphoroxychlorid ist, anfänglich als Weichmacher für Cellulosenitrat entwickelt und fand danach umfangreiche Verwendung als Weichmacher für Polyvinylchlorid. Es wurden daher bisher zahlreiche Verfahren für dessen Herstellung empfohlen.

Die Herstellung von TCP wird im Hinblick auf die Reaktionskinetik beispielsweise in "Kagaku-to-Kogyo", Band 4, Nr. 12,

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Seite 7 bis 12 erörtert. Dort wird beschrieben, daß die Verfahren zur Herstellung von TCP, die bisher in der Literatur beschrieben sind, in vier Kategorien eingeteilt werden können: (a) nicht-katalytische Methode, (b) basenkatalytische Methode, (c) säurekatalytische Methode und (d) Metallsalz-Methode.

(a) Bei der nicht-katalytischen Methode wird die Veresterungsreaktion von Phosphoroxychlorid umso mehr verzögert, je mehr Chloratome des Phosphoroxychlorids durch Phenylreste ersetzt worden sind. Überdies nimmt auch der Häufigkeitsfaktor derart ab, daß die Bildungsgeschwindi^keit von substituierten Produkten abnimmt. Demgemäß sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten für die Vervollständigung der Reaktion erforderlich.

(b) Die basenkatalytische Methode umfaßt allgemein die Verwendung von tertiären Aminen. In diesem Fall wird die Bildungsgeschwindigkeit von Mono- und Diestern gesteigert. Derartige basische Katalysatoren sind jedoch nicht bei der Beschleunigung der Bildung von Triestern wirksam.

(c) Die säurekatalytische Methode beruht auf der Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Magnesiumchlorid und dergleichen. Wird beispielsweise Aluminiumchlorid verwendet, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit von Di- und Triestern nicht ab, und daher kann die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitdauer beendet werden. Die Verwendung von Aluminiumchlorid führt jedoch zwangsweise zu einer Friedel-Crafts-Reaktion, die zu unerwünschten Produkten mit einem oder mehreren Phenylresten, die direkt an das Phosphoratom gebunden sind, führt.

(d) Die Metallsalz-Methode ist die typischste, die auf dem Gebiet der organischen Synthese verwendet wird. Bei dieser Methode kann die Reaktion bei niedriger Temperatur innerhalb einer kurzen Zeitdauer vervollständigt werden, und das Frccv.kt kann in quantitativer Ausbeute erhalten werden. Es v.ird jeooch in der Literatur beschrieben, daß'diese Methode im Hinblick

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auf ihre wirtschaftlichen Nachteile, wie die Notwendigkeit
einer Überführung des Kresols in ein Metallsalz, für industrielle Zwecke nicht geeignet ist.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Phosphorsäureesters oder Thiophosphorsäureesters, bei dem der Ester in guter Ausbeute und auf einfache Weise aus einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung und Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Phosphorsäureesters oder Thiophosphorsäureesters unter Verwendung einer organischen Verbindung, die eine«Hydroxylgruppe und eine oder mehrere weitere Gruppen, die zur Umsetzung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid befähigt sind, enthält, bei dem lediglich die Hydroxylgruppe der organischen Verbindung selektiv mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid reagieren kann.

Diese Ziele werden bei einem Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung, ausgewählt unter Phosphorsäureestern und
Thiophosphorsäureestern, durch Umsetzung einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung.mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von (a) zumindest einer Alkalimetallverbindung, ,ausgewählt unter Hydroxiden und Carbonaten der Alkalimetalle, (b) Wasser und (c) einem organischen Lösungsmittel durchführt.

Vorzugsweise wird die vorgenannte Hydroxyl enthaltende organische Verbindung ausgewählt unter Verbindungen der Formel

HO-Ar ^-(IT), (I)

V).

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R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Aryloxyrest oder Arylsulfonylrest bedeutet und die durch R dargestellten organischen Reste weiterhin einen oder mehrere Halogen-, niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxy-Substituenten enthalten können,

R ein Wasserstoffetorn, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder Mono- oder Diacylaminogruppe bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet, Ar einen aromatischen Rest darstellt und

x, y und ζ ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 sind und die Summe (x+y+z) gleich oder geringer als 5 ist,

und Verbindungen der Formel

R-OH (II)

worin R einen Alkylrest, Alkenylrest, Alkoxyalkylrest, Cycloalkylrest odor Aralkylrest bedeutet und die durch R dargestellten Reste weiterhin einen oder mehrere niedrig-Alkyl-, niedrig-Alkoxy-, niedrig-Alkoxyalkyl- oder Halogen-Substituenten enthalten können.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Phosphorsäureester und Thiophosphorsäureester in guter Ausbeute erhalten werden können, indem man eine Hydroxyl enthaltende organische Verbindung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid bei relativ niedriger Temperatur in Anwesenheit eines Hydroxids oder Carbonats eines Alkalimetalls,von Wasser und einem organischen Lösungsmittel umsetzt. Bisher nahm man an, daß Phosphoroxychlorid und Phosphorthiochlorid im Kontakt mit Wasser eine Hydrolyse erleiden. Es ist daher überraschend, daß Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid mit einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung in Anwesenheit von Alkali und Wasser unter Erzielung eines Phosphorsäureesters oder Thio-

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phosphorsäureesters in guter Ausbeute reagieren. Der Grund hierfür ist vermutlich der, daß in Anwesenheit eines Alkali und von Wasser die Umsetzung der Hydroxylgruppe mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid rascher erfolgt als die Hydrolyse von Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid.

Die Umsetzung einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid kann auf irgendeine von zahlreichen Arten erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid zu einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels zugegeben, und während die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 8O⁰C oder darunter gehalten wird, wird eine wäßrige Lösung oder Suspension des Hydroxids oder Carbonats eines Alkalimetalls hierzu tropfenweise zugegeben. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden das Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls und Wasser zu einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung zugegeben, und während die erhaltene Mischung gekühlt wird, wird Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid hierzu tropfenweise zugegeben.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt unter den Verbindungen der Formeln (I) und (II). Die Verbindungen, die in den Bereich der Formel (I) fallen, umfassen beispielsweise Phenol; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaalkylphenole; Mono-, Di- und Trialkoxyphenole; Alkyl-alkoxypher.ole; Mono- und Dialkenylphenole; Alkenyl-alkoxyphenole; Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentahalogenpher.ole; Alkyl-halogenphenole, Alkoxy-halocerphenole und Nitro-halogenphenole; Mono-, Di- und Trinitrophenole; Alkyl-nitrophenole und Alkoxy-nitrophenole; Aminophenole; N-Monoalkylaminophenole und N,N-Dialkylaminophenole; N-Monoacylaminophenole und Ν,Ν-Diacylaminophenole; Aminoalkylphenole; Amino-nitrophenole und Amino-hclogenphenole; Phenylphenole; Phenylalkylphenole; Cyclohexylphanole; Cyclohexylalkylphenole; Phenoxyphenole; Phenylsulfonylphenole; Cyclohexyloxyphenole; und zahlreiche Isomere der vorgenannten

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Verbindungen sowie die Verbindungen, die erhalten werden, indem man den Benzolring der vorstehenden Verbindungen durch einen Naphthalinring ersetzt. Die Verbindungen, die in den Bereich der Formel (II) fallen, umfassen z.B. Alkanole, Alkenole, Cyclohexanol, Alkylcyclohexanole, Alkoxyalkanole, Phenylalkanole, Alkylphenylalkanole, Halogenphenylalkanole, Halogenalkanole und verschiedene Isomere der vorstehenden Verbindungen. Diese Verbindungen können allein oder in Form von Mischungen bis zu drei Bestandteilen verwendet werden.

Die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung und das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid werden in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 20:1 verwendet. Im allgemeinen können das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, die während der Reaktion bis zu einem bestimmten Ausmaß eine Hydrolyse erleiden, ebenso in geringfügigem Überschuß in bezug auf die stöchiometrische Menge /erwendet werden, um die Ausbeute in bezug auf die Menge an Hydroxyl enthaltender organischerVerbindung zu steigern. Ist sie jedoch zu hoch, können Mono- und Diester als Nebenprodukte gebildet v/erden. Ist die verwendete Menge an Phosphoroxychlcrid oder Phosphorthiochlorid geringer als die stöchiometrische Menge, verbleibt etwas Hydroxyl enthaltende organische Verbindung nichtumgesetzt, und es ist daher eine zusätzliche Stufe für deren Entfernung erforderlich. Der bevorzugte Bereich für das Molverhältnis beträgt 2,5:1 bis 3,5:1.

Die Alkalimetallverbindung (auf die nachstehend als Alkali Bezug genommen wird) wird typischerweise ausgewählt unter den Hydroxiden und Carbonaten von Natrium und Kalium und geeigne— terweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension (auf die nachfolgend als alkalisches Wasser Bezug genommen wird), die das Alkali bei einer Konzentration von 20 bis 60 Gewichts-% enthält, verwendet.

Vorzugsweise wird das Alkali in einer Menge entsprechend der stöchiometrisehen Menge, d.h. in einer Menge von 3 Molen je

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Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid oder in geringfügigem Überschuß zu der stöchiometrischen Menge verwendet.

Wie vorstehend beschrieben, beträgt die Konzentration des Alkali in dem alkalischen Wasser geeigneterweise 20 bis 60 Gewichts-%. Ist die Konzentration geringer als 20 Gewichts-%, können die verbliebenen Chloratome des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids und der erhaltenen Zwischenprodukte (Mono- und Diester) eine Hydrolyse erleiden. Ist sie höher als 60 Gewichts-%, wird die Reaktionsgeschwindigkeit in unerwünschter Weise derart herabgesetzt, daß die Hydrolyse des Phosphoroxychlorids oder Phosphorthiochlorids in dem alkalischen Wasser dazu neigt, rascher als die Veresterungsreaktion zu erfolgen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 30 bis 50 Gewichts-%.

Das Wasser wird vorzugsweise dem Reaktionssystem in Form eines alkalischen Wassers wie vorstehend definiert zugegeben. Alternativ kann das Wasser allein zu dem System zugegeben werden, woran sich die Zugabe des Alkali hierzu anschließt. In diesem Fall sollte die Menge des zugegebenen Wassers derart sein, daß das in dem Reaktionssystem zu bildende alkalische Wasser das Alkali in einer Konzentration von 20 bis 60 Gewichts-% enthält.

Das organische Lösungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, das gegenüber Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid inert ist und die als Ausgangsmaterial verwendete Hydroxyl enthaltende organische Verbindung lösen kann. Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Diäthylketon etc.; Xther, wie Isopropyläther, n-Butyläther, 1,4-Dioxan, Diäthylenglykol, Dimethyläther etc.; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Äthylendichlorid etc.; und unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, Mono-

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Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc. Gewünschtenfalls kann die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung derart im Überschuß verwendet werden, daß sie auch als Lösungsmittel dienen kann.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 80 C oder darunter und insbesondere 0 bis 50 C. Ist die Reaktionstemperatur höher als diese Grenze, erhöht sich in unerwünschter Weise die Bildung von Nebenprodukten infolge einer Zersetzung des Phosphcroxychlorids oder Phosphorthiochlorids. Ist sie zu niedrig, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, und daher wird die Reaktionszeit derart verlängert, daß sich die Bildung von unerwünschten Hydrolysäten erhöht. Der am meisten bevorzugte Bereich für die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 40°C.

Die Reaktionsdauer kann gemäß der Reaktionstemperatur variieren. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer geeigneterweise 1 bis 6 Stunden, wenn die Reaktionstemperatur im obigen bevorzugten Bereich liegt.

Wird erfindungsgemäß ein Triester hergestellt, enthält die Reaktionsmischung aach geringe Mengen an Mono- und Diestern, nicht-umgesetzter Hydroxyl enthaltender organischer Verbindung und deren Hydrolysaten. Daher wird die Reaktionsmischung vorzugsweise wie folgt behandelt. Die Reaktionsmischung wird zuerst einer Vakuumdestillation unterzogen, so daß das organische Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Hydroxyl enthaltende organische Verbindung entfernt werden können. Danach wird die konzentrierte Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und dann mit einem alkalischen Wasser gewaschen, um die Nebenprodukte in Form der Alkalimetallsalze zu lösen. Auf diese Weise k?nn der gewünschte Triester isoliert werden.

Liegt das Produkt in flüssiger Form vor, wird die Reaktionsmischung mit einem alkalischen Wasser und danach mit Wasser gewaschen und hiernach einer Destillation unterzogen.

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Erfindungsgemäß können ein Phosphorsäureester oder Thiophosphorsäureester in guter Ausbeute aus einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung und Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid hergestellt werden. Selbst wenn die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung eine oder mehrere andere funktionelle Gruppen, die mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid (wie beim p-Aminophenol) reagieren können, enthält, kann nur die Hydroxylgruppe selektiv mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid reagieren, wobei das gewünschte Produkt [z.B. Tris-(4-aminophenyl)-phosphat oder Tris-(4-aminophenyD-thiophosphat] direkt hergestellt werden kann.

In einem derartigen Fall wurde es für völlig unmöglich angesehen, die Reaktion der Hydroxylgruppe allein selektiv durchzuführen, da die Aminogruppe zwangsweise bei den Verfahren des Stands der Technik mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid reagiert. Demgemäß wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung des vorgenannten Produkts empfohlen. Beispielsweise beruht ein Verfahren darauf, einen Triphenylester (Triphenylphosphat oder Triphenylthiophosphat) zu synthetisieren, ihn einer Nitrierung zu unterziehen und dann die erhaltene Nitroverbindung in das entsprechende Amin zu reduzieren, und ein anderes Verfahren beruht darauf, Natrium-p-nitrophenat mit Fhosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid umzusetzen und dann die erhaltene Nitrοverbindung zu dem entsprechenden Amin zu reduzieren. Diese Verfahren beinhalten jedoch ein Sicherheitsproblem, da die hitroverbindung hochexplosiv ist, und besitzen den Nachteil, mühevolle Arbeitsgänge und große Ausgaben erforderlich zu machen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren anstelle dieser komplizierten Verfahren des Stands der Technik angewandt, können Tris-(4-aminophenyl)-phosphat oder Tris-(4-aminophenyl)-thiophosphat direkt aus p-Aminophenol und Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid mit großen industriellen Vorteilen hergestellt werden.

Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafter als die Metallsalz-Methode, da die Stufe der Umwandlung einer

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Hydroxyl enthaltenden Verbindung in ein Metallsalz unterbleiben kann und die Reaktion rasch bei relativ niedriger Temperatur während einer kurzen Zeitdauer durchgeführt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickte einen 3 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 2000 ml Aceton und 139,1 g (1,0 Mol) p-Nitrophenol. Danach gab man 55,2 g (0,36 Mol)Phosphoroxychlorid zu der erhaltenen Lösung zu. Unmittelbar darauf gab man 96,0 g (1,08 Mol) einer 45%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung tropfenweise unter kräftigem Rühren (bei 600 UpM) durch einen Tropftrichter im Verlauf von 10 Minuten zu. Während dieses Zeitraums wurde eine Wasserkühlung verwendet, um die Reaktionstemperatur bei 30⁰C oder darunter zu halten. Hiernach wurde die Reaktion weitere 5 Stunden fortgeführt.

Die Reaktionsmischung wurde bei 30 bis 40 C unter vermindertem Druck eingeengt. Danach gab man tropfenweise unter Eiskühlung eine 30%-ige (Gew./Gew.) wäßrige Natriumhydroxidlösung zu der Reaktionsnischung zu, bis der pH einer. Wert von 11 erreichte. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann 12 Stunden bei 60 bis 80°C im Vakuum getrocknet.

Die stark alkalische Mutterlauge enthielt nicht-umgesetztes p-Nitrophenol, Mono- und Diester und Hydrolysate hiervon. Man erhielt dann 98,4 g eines weißen kristallinen Produkts vom F β 154,0 bis 156,O⁰C. Dieses Produkt war Tris-(p-nitrophenyl) phosphat, und seine Ausbeute betrug 64 %, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete Menge an p-Nitrophencl. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Elementaranalyse unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt.

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Analyse (C₁₈H₁₂O₁₀N₃P):

Berechnet: C 46,85 H 2,60 N 9,11 P 6,72 % Gefunden: 48,68 2,66 8,87 6,75 %

Beispiel 2

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man 62,7 g (0,37 Mol) Phosphorthiochlorid anstelle von Phosphoroxychlo.rid verwendete. Man erhielt dann 143,1 g (0,30 Mol) eines weißen kristallinen Produkts vom F = 171 bis 175°C. Dieses Produkt war Tris-(p-nitrophenyl)-thiophosphat, und seine Ausbeute betrug 90 %, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem p-Nitrophenol. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Ele.tientaranalyse unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.

Analyse (C₁₈H₁₂O₁₀N₃PS):

Berechnet: C 45,28 H 2,52 N 8,81 P 6,50 S 6,71 % Gefunden: 45,01 2,60 8,59 6,42 6,63 %

Beispiel 3

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man 94,1 g (1,0 Mol) Phenol anstelle von p-Nitrophenol verwendete. Man erhielt hierbei 63,0 g eines weißen kristallinen Produkts vom F = 47,5 bis 49°C. Dieses Produkt war Triphenylphosphat, und seine Ausbeute betrug 58 %, bezogen auf . die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem Phenol. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Elementaranalyse unterzogen. Die erhaltenen Ergabnisse waren wie folgt.

Analyse (C₁₈H₁₅O₄P):

Berechnet: C 66,26 H 4,60 P 9,50 % Gefunden: 66,20 4,66 9,48 %

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Beispiel 4

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man 151,2 g (1,0 Mol) N-Acetyl-p-aminophenol anstelle von p-Nitrophenol und 62,7 g (0,37 Mol) Phosphorthiochlorid anstelle von Phosphoroxychlorid verwendete. Man erhielt dann 157,3 g eines weißen kristallinen Produkts vom F = 194 bis 196°C. Dieses Produkt war Tris-(N-acetyl-p-aminophenyl)-thiophosphat, und seine Ausbeute betrug 92 %, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem N-Acetyl-paminophenol. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Elementaranalyse unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.

Analyse (C₂₄H₂₄O₆M₃PS):

Berechnet: C 56,14 H 4,70 P 6,03 S 6,24 N 8,18 % Gefunden: 56,23 4,65 6,00 6,21 8,21 %

Beispiel 5

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man 32,8 g (0,30 Mol) p-Aminophenol anstelle von p-Nitrophenol verwendete und die T-i^nge des Phosphoroxychlorids auf 16,6 g (0,108 Mol) reduzierte. Man erhielt hierbei 22,3 g eines weißen kristallinen Produkts vom F = 153 bis 155 C. Dieses Produkt war Tris-(p-aminophenyl)-phosphat, und seine Ausbeute, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem p-Aminophenol betrug 60 %. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Elementaranalyse unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.

Analyse (C₁₈H₁₈O₄NP):

Berechnet: C 58,22 H 4,89 N 11,32 P 8,36 % Gefunden: 58,13 5,0 11,28 8,20 %

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Beispiel 6

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß man 32,8 g (0,3 Mol) p-Aminophenol anstelle von p-Nitrophenol und 18,3 g (0,108 Mol) Phosphorthiochlorid anstelle von Phosphoroxychlorid verwendete. Man erhielt hierbei 24,8 g eines weißen kristallinen Produkts vom P = 154 bis 156°C. Dieses Produkt war Tris-(p-aminophenyl)-thiophosphat, und seine Ausbeute betrug 64 %, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem p-Aminophenol. Es wurde durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt und dann einer Elementaranalyse unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt.

Analyse (C₁₈H₁₈O₃N^PS):

Berechnet: C 56,O H 4,6 N 10,8 P 8,O S 8,2 % Gefunden: 55,6 4,8 1O,7 8,2 8,1 %

Beispiel 7

Man beschickte einen 2 1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, mit 900 ml Toluol. Danach löste man hierin 108,1 g (1,0 Mol) p-Kresol und gab 55,2 g (0,36 Mol) Phosphoroxychlorid zu der erhaltenen Lösung zu. Unmittelbar darauf fügte man tropfenweise unter kräftigem Rühren (6OO UpM) durch den Tropftrichter im Verlauf von ca. IO Minuten 96,O g (1,08 Mol) einer 45%-igen (Gew./Gew. ) wäßrigen Natriumhydroxidlösimcj zu. Während dieser Zeit wurde eine Wasserkühlung verwendet, um die Reak— tionstemperatur bei 30°C zu halten. Hiernach wurde die Reaktion bei dieser Temperatur 5 Stunden fortgesetzt.

Während man bei 30°C oder darunter hielt, wurde die Reaktionsmischung mit einer 3O%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Von der erhaltenen Toluol-Lösung wurde das Toluol abgestreift, und danach wurde im Vakuum destilliert, um I08 g (O,29 Mol) eines farblosen, durchsichtigen flüssigen Produkts (d_2Q 1,16 bis 1,17) als Destillat mit einem Kp e 245 bis 26O°C unter einem absolu-

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ten Druck von 5 nun Hg zu erhalten. Dieses Produkt war Tris-(p-methylphenyl)-phosphat, und seine Ausbeute betrug 87 %, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem p-Kresol. Die Ergebnisse seiner Elementaranalyse waren wie folgt.

Analyse (C₂₁H₂₁O₄P):

Berechnet: C 68,48 H 5,71 P 8,42 % Gefunden: 68,30 5,79 8,40 %

Beispiel 8

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 7 mit Ausnahme dessen, daß man 130 g (1,0 Mol) 2-Äthylhexylalkohol anstelle von p-Kresol verwendete. Hierbei erhielt man 112 g eines farblosen flüssigen Produkts als Destillat mit einem Kp. = 210 bis 22O°C unter einem absoluten Druck von 5 mm Hg. Dieses Produkt war Tris-( 2-äthylhexyl )-phosph?.t, und seine Ausbeute betrug 77 %, bezogen auf die Menge an als Ausgangsmaterial verwendetem 2-Äthylhexylalkohol. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.

Analyse (C₂₄H₅₁O₄P):

Berechnet: C 66,36 H 11,75 P 7,14 0 14,75 % Gefunden: 66,33 11,76 7,11 %

Beispiel 9

Man beschickte die in Beispiel 1 verwendete Reaktionsapparatur mit 136,2 g (0,9 Mol) N-Acetyl-p-aminophenol und 2160 g Aceton. Man rührte 3O Minuten bei Raumtemperatur, um eine Lösung zu bilden.

Man gab 77,1 g (0,93 Mol) einer 48,2%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu der Lösung tropfenweise und unter kräftigem Rühren (7OO UpM) im Verlauf von 15 Minuten zu. VJrIhrend dieses Zeitraums v:urde eine Außenkühlung verwendet, um die Reaktionstemperatür bei 10 bis 15°C zu halten. Das Rühren wurde weitere 3O Minuten fortgesetzt. Danach gab man tropfcn-

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weise während 1 Stunde 50,7 g (0,3 Mol) Phosphorthiochloric zu. Hiernach wurde die Reaktion weitere 5 Stunden fortgesetzt.

Man entfernte das Aceton aus der Reaktionsmischung, indem man sie einer Destillation bei 60 C unterzog. Das erhaltene Konzentrat wurde in 3000 g Eiswasser von 0 bis IC C gegossen und 30 Minuten gerührt. Hiernach ließ man die Mischung über Nacht stehen.

Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und der feuchte Filterkuchen in einem Mörser zerstoßen und in ein 3 1-Becherglas übergeführt. Man gab hierzu 2000 g Eiswasser und 90 g einer 45%-igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumhydroxidlösung und rührte weitere 2 Stunden bei 10 bis 20⁰C.

Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum 10 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Man erhielt 146,4 g eines weißen kristallinen Tris-(4-acetylaminophenonyl)-thiophosphats vom F = 193 bis 196°C. Die Ausbeute betrug 95 %, bezogen auf die Menge des Phosphorthiochlorids.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - D ..·. E. Ascmann- Vr R. Koenigsbergor Dipl.-Phys. R. Holzbauer - D'pi.-ing. F. Kli.igsc.isen - Dr. F. Zumstein jun. München 3 - BiAi hausstraOo 4 - Telefon Semmel Nr. 33 934t - Telegramme Zumpat - Telex 539979 14/90/N Case FMT-239 Patentansprüche

1. JVerfahren zur Herstellung einer Esterverbindung, ausge-

~~ wählt unter Phosphorsäureestern bzw. Phosphor enthaltenden Estern und Thiophosphorsäureestem bzw. Phosphor enthaltenden Thioestern, durch Umsetzung einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von (a) zumindest einer Alkalimetallverbindung, aus gewählt unter den Hydroxiden und Carbonaten der Alkalimetalle, (b) Wasser und (c) einem organischen Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Esterverbindung, ausgewählt unter Phosphorsäureestern und Thiophosphorsäureestem, durch Umsetzung einer Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung mit Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid, wobei die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung ausgewählt wird unter Verbindungen der Formel

HO-Ar i-(!T)_y V),

worin

■1

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkoxyrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Aryloxyrest oder einen Arylsulfonylrest bedeutet und die durch R dargestellten organischen Reste weiterhin einen odor r,\c::zc Halogen-, niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxy-Substituenten enthalten können,

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BAD ORIGINAL

R ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe oder eine Mono- oder Diacylaminogruppe bedeutet,

R ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet,

Ar einen aromatischen Rest bedeutet und

x, y und ζ ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 sind und die Summe (x+y+z) gleich oder weniger als 5 ist,

und Verbindungen der Formel

R-OI!

worin R einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkoxyalkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet und die durch R dargestellten Rests v/eiterhin einen oder mehrere niedrig-Alkyl-, niedrig-Alkoxy-, niedrig-Alkoxyalkyl- oder Halogen-Substituenten enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von (a) zumindest einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt unter den Hydroxiden und Carbonaten der Alkalimetalle, (b) V/asser und (c) einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Amspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 80°C oder darunt durchgeführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzun

geführt wird

die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C durch-

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension verwendet wird, die die Alkalimetallverbindung in einer Konzentration von 20 bis 60 Gewichts-% enthält.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Alkalimetallverbindung 30 bis 50 Gewichts-% beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung in einer Menge verwendet wird entsprechend 3 Molen je Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid oder geringfügig mehr als 3 Mole je Mol Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel gegenüber Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid inert ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter Ketonen, Äthern, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und unsubstituiertea oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen .

ΙΟ;. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Überschuß verwendete Hydroxyl enthaltende organische Verbindung als organisches Lösungsmittel wirkt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnte, daß die Hydroxyl enthaltende organische Verbindung uric das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 20:1 verwendet werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1 liegt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid zu der Hydroxyl enthaltenden organischer. Verbindung in Anwesenheit des organischen Lösungsmittels zugegeben und,während

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29Λ4778

die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 8O⁰C oder darunter gehalten wird, eine wäßrige Lösung oder Suspension der Alkalimetallverbindung hierzu tropfenweise zugegeben wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung und das Wasser zu der Hydroxyl enthaltenden organischen Verbindung in Anwesenheit des organischen Lösungsmittels zugegeben werden und, während die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 80 C oder darunter gehalten wird, das Phosphoroxychlorid oder Phosphorthiochlorid hierzu tropfenweise zugegeben wird.

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