EP0971937A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäurenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of alkyl-1-alkoxyethylphosphinic acids.
- Alkyl 1-alkoxyethylphosphinic acids are valuable intermediates for the production of flame retardants. These acids are usually prepared by hydrolysis of the corresponding acid chlorides, which are prepared by reacting alkyldichlorophosphanes with acetaldehyde acetals (Tsivunin et al., Zh. Obshch. Khim. 40 (102) 1970, 12, 2560). The unsatisfactory yields are disadvantageous in this process, since the acid chlorides are obtained in yields of 60-70% of theory. Technically simple production processes for alkyl-1-alkoxyethylphosphinic acids are therefore sought.
- the invention relates to a process for the preparation of alkyl-1-alkoxyethylphosphinic acids of the general formula (I)
- R 1 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl and R 2 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon - Atoms, preferably methyl or ethyl, characterized in that alkyl dichlorophosphanes of the general formula (II)
- Suitable starting materials of the general formula (II) are, for example, dichloromethylphosphine, dichloroethylphosphane and dichloroisopropylphosphine. Dichloromethylphosphine is preferred.
- Suitable starting materials of the general formula (III) are in particular acetaldehyde dimethyl acetal and acetaldehyde diethylacetyl.
- the reactants are used in a molar ratio of alkyl dichlorophosphane to acetaldehyde dialkyl acetal from 1: 1 to 1: 2, preferably from 1: 1 to 1: 1, 2.
- the components are mixed slowly with cooling.
- the reaction temperatures are -20 to 150 ° C, preferably -15 to 60 ° C.
- the resulting reaction mixture can, if appropriate, be freed of low boilers and water is then added without further purification measures.
- the molar ratio of alkyl di chlorophosphine to water must be at least 1: 1. Excesses are possible and especially useful if the crude acid is to be processed directly without further purification.
- the method of the present invention can also be designed continuously.
- a distillation process can in particular be carried out as a cleaning operation for the acids according to the invention.
- Transition temperature of 146-151 ° C gave 140 g of 1-methoxyethyl-ethylphosphinic acid. This corresponds to a yield of 89% of theory.
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Abstract
Alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren werden hergestellt, indem man Alkyl-dichlorphosphane mit Acetaldehyddialkylacetalen umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser versetzt. Dieses Verfahren liefert hohe Ausbeuten und ist einfach durchzuführen.
Description
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkoxyethylphosphin- säuren.
Alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Flammschutzmitteln. Die Herstellung dieser Säuren erfolgt gewöhnlich durch Hydrolyse der entsprechenden Säurechloride, die durch Umsetzung von Alkyldi- chlorphosphanen mit Acetaldehydacetalen hergestellt werden (Tsivunin et al., Zh. Obshch. Khim. 40 (102) 1970, 12, 2560). Nachteilig bei diesem Verfahren sind die unbefriedigenden Ausbeuten, da die Säurechloride mit Ausbeuten von 60 - 70 % der Theorie anfallen. Gesucht sind daher technisch einfache Herstellverfahren für die Alkyl-1-alkoxyethyl- phosphinsäuren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkoxyethyl- phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl steht und R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß
man Alkyl-dichlorphosphane der allgemeinen Formel (II)
R1PCI2 (II)
worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel (III)
CH3-CH(OR2)2 (III)
worin R2 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser umsetzt.
Überraschenderweise liegen bei diesem Verfahren die Ausbeuten erheblich höher als bei dem bekannten Verfahren nach Tsivunin et al., das die Isolierung der Säure- Chloride vorschreibt.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) kommen beispielsweise Dichlor- methylphosphan, Dichlor-ethylphosphan und Dichlor-isopropylphosphan in Frage. Dichlor-methylphosphan ist bevorzugt.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) kommen insbesondere Acetalde- hyddimethylacetal und Acetaldehyddiethylacetyl in Frage.
Die Reaktanten werden im Molverhältnis Alkyl-dichlorphosphan zu Acetaldehyddial- kylacetal von 1 :1 bis 1 :2 eingesetzt, bevorzugt von 1 :1 bis 1 :1 ,2.
Die Komponenten werden unter Kühlung langsam vermischt. Die Reaktionstemperaturen betragen -20 bis 150°C, vorzugsweise -15 bis 60°C. Nach beendeter Reaktion kann das anfallende Reaktionsgemisch gegebenenfalls von Leichtsiedem befreit werden und wird dann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen mit Wasser versetzt. Dabei soll das Molverhältnis von eingesetztem Alkyl-di-
chlorphosphan zu Wasser mindestens 1 :1 betragen. Überschüsse sind möglich und insbesondere dann zweckmäßig, wenn die anfallende Rohsäure ohne weitere Reinigung direkt weiterverarbeitet werden soll.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch kontinuierlich gestaltet werden.
Als Reinigungsoperation für die anfallenden erfindungsgemäßen Säuren kann insbesondere ein Destillationsprozeß durchgeführt werden.
Beispiel 1
In 135,7 g (1.036 mol) Dichlor-ethylphosphan wurden bei 25°C innerhalb von 1,5 Stunden 93,4 g (1.037 mol) Acetaldehyddimethylacetal unter Rühren und Kühlen eingetropft. Dann wurde nachgerührt und anschließend die Leichtsieder bei 18 mbar bis zu einer Badtemperatur von 100°C über eine 30 cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden unter lebhaftem Rühren in das verbliebene Reaktionsgemisch langsam 56 ml (3.1 mol) Wasser eingetropft, wobei die Temperatur bis 50°C anstieg. Nach beendeter exothermer Reaktion wurde für drei Stunden nachgerührt und anschließend bei 0,25 mbar destilliert. Bei einer
Übergangstemperatur von 146 - 151°C erhielt man 140 g 1-Methoxyethyl-ethylphos- phinsäure. Das entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
Ergebnis der Analyse: C5H13O3P (152) berechnet: 39,47 % C 8,55 % H 20,39 % P gefunden: 39,40 % C 8,45 % H 20,20 % P
Beispiel 2
In 351 g (3.0 mol) Dichlor-methylphosphan wurden bei 25 - 40°C innerhalb von 3
Stunden 270,4 g (3.0 mol) Acetaldehyddimethylacetal unter Rühren und Kühlen ein-
getropft. Nach beendeter Reaktion wurde 3 Stunden nachgerührt und anschließend bei 18 mbar bis zu einer Innentemperatur von 80°C die Leichtsieder entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde unter lebhaftem Rühren 135 ml (7.5 mol) Wasser vorsichtig eingetropft. Dabei stieg unter Kühlung die Temperatur bis auf ma- ximal 50°C. Anschließend wurde nachgerührt und bei 0,15 mbar destilliert. Man erhielt bei einer Übergangstemperatur von 132 - 136°C 370 g 1 -Methoxyethyl-methyl- phosphinsäure. Dies entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie.
Ergebnis der Elementaranalyse: C4H11O3P (138) berechnet: 34,78 % C 7,97 % H 22,46 % P gefunden: 34,70 % C 7,90 % H 22,70 % P
Beispiel 3
Dichlor-methylphosphan und Acetaldehyddiethylacetal wurden analog Beispiel 2 umgesetzt. Nach Hydrolyse des Rohproduktes erhielt man in 93 %iger Ausbeute die 1-Ethoxyethyl-methylphosphinsäure mit einem Siedepunkt von 147 - 148°C bei 1 ,6 mbar.
Ergebnis der Elementaranalyse: C5H13OP (152) berechnet: 39,47 % C 8,55 % H 20,39 % P gefunden: 39,35 % C 8,40 % H 20,10 % P
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-1-alkoxyethylphosphinsäuren der allgemeinen Formel
worin
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl steht und
R2 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-dichlorphosphane der allgemeinen Formel
R1PCI2 (II)
worin R1 die obengenannte Bedeutung hat, mit Acetaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel
CH3-CH(OR2)2 (III)
worin R2 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Wasser umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyl-dichlorphosphan Dichlor-methylphosphan, Dichlor-ethylphosphan oder Dichlor-iso- propylphosphan und/oder als Acetaldehyddialkylacetal Acetaldehyddimethy-
lacetal oder Acetaldehyddiethylacetal verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-dichlorphosphan und Acetaldehyddialkylacetal im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :2 eingesetzt wird.
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