WO1992003448A1 - Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren aus n-hydroxymethyl-amiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren aus n-hydroxymethyl-amiden Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • A-ninomethyl-phosphinic acids are also technical
  • aminomethanephosphonic acid is e.g. accessible by reacting N-hydroxymethylamides with phosphorus trichloride and subsequent hydrolysis
  • Heating in hydrochloric acid can be further hydrolyzed to the end product (US-A-23Q4156; US-A-2328358).
  • end product US-A-23Q4156; US-A-2328358.
  • Bischlormethyl ether as an undesirable by-product known to be carcinogenic.
  • the by-product is created in the hydrolysis steps by the reaction of hydrochloric acid with formaldehyde, which is produced in traces in the
  • N-hydroxymethylamides or the acylaminomethanephosphonic acids is contained. The rest of this removal
  • the invention relates to a process for the preparation of compounds of the general formula I,
  • R 1 is hydroxy, C 1 -C 4 alkyl or phenyl, characterized in that the N-hydroxymethylamides
  • R 1 has the meaning given, in the presence of at least an equimolar amount of acetic anhydride, based on the compound of the formula II, and the reaction product obtained after the reaction is then reacted with water at 80 to 300 ° C., preferably 150 to 250 ° C.
  • R 1 is preferably hydroxy, methyl or phenyl.
  • R 2 is preferably CH 3 or phenyl, which may be substituted by methyl or halogen; R 2 is particular
  • Examples of possible starting compounds for the process according to the invention are: N-hydroxymethylformamide, N-hydroxymethylacetamide and in particular
  • Acids of the general formula III are, for example, phosphorous acid, methanephosphonous acid and benzenephosphonous acid.
  • the compounds of the formulas II and III are generally known and are commercially available or easily accessible by known processes.
  • the molar ratio of the components to one another is of particular importance for the amount of the yield.
  • N-hydroxymethylamide of the general formula II, acid of the general formula III and acetic anhydride are preferably in a molar ratio of 1: 1: 1.5 to
  • reaction of II and III can optionally • take place in an organic solvent.
  • solvents are polar protic and
  • aprotic organic solvents such as acetic acid
  • the preferred solvent is acetic acid.
  • the use of solvents can also be dispensed with.
  • the method is expedient, for example
  • N-hydroxymethylamide of the general formula II in portions or continuously.
  • the mixture is optionally stirred, for example in the temperature range from 10 to 60 ° C., and then preferably heated to reflux. After the reaction has ended, it may be advisable to use excess organic solvent which may have been added in the previous reactions
  • reaction mixture can also be separated from the organic solvent in a crystallized form by suction.
  • the crude product or purified product from the reaction of the compounds of the formulas II and III is then mixed with water, optionally with an excess of water; added and implemented at 80 to 300 ° C, preferably 150-250 ° C.
  • the level of excess water is not particularly critical to the reaction; For example, a 2 to 30 molar,
  • reaction temperatures are 80 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • Reaction times depend on the substrate, reaction temperature and pressure and are generally in the range from 5 to 40 hours, preferably 10 to 35 hours.
  • a carboxylic acid such as benzoic acid
  • acetic acid removed by distillation.
  • the resulting aminomethanephosphonic acid and the aminomethylphosphinic acids can, if appropriate, be carried out by customary methods, e.g. Crystallization
  • N-Hydroxymethylbenzamide added in portions in 10 to 15 minutes at about 10 ° C. Then that was
  • reaction mixture was then kept in the bomb tube at 200 ° C. for 20 hours. After cooling, the mixture was concentrated to an internal temperature of 95 ° C. under reduced pressure. The residue was digested with a mixture of 30 ml of methanol and 10 ml of water. 16.1 g (72.5% of theory) of aminomethanephosphonic acid were obtained.

Abstract

Aminomethanphosphonsäure und Aminomethyl-phosphinsäuren sind als biologisch aktive Verbindungen oder als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen interessant. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen der Formel (I), worin R1 Hydroxy, C¿1?-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylamide der allgemeinen Formel (II): R?2¿-CONHCH¿2?OH, worin R?2¿ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen substituiert ist, bedeutet, mit phosphoriger Säure bzw. phosphonigen Säuren der allgemeinen Formel (III), worin R?1¿ die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von mindestens äquimolarer Menge Essigsäureanhydrid, bezogen auf die Verbindung der Formel (II), umsetzt und das nach der Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser bei 80 bis 300 °C, umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminomethanphosphonsäure und Aminomethyl-phosphinsäuren aus K-Hydroxymethyl-ainiden
Von Aminomethanphosphonsiäure Bind herbizide und
pflanzenwachstumsregulierende Wirkungen bekannt;
A-ninomethyl-phosphinsäuren sind ebenfalls technisch
wertvolle Verbindungen mit biologischer Aktivität oder verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen (siehe den Artikel von L. Maier
"Advances in the Chemistry of Aminophosphinic Aeids" in der Zeitschrift "Phosphorus and Sulfur" 1983, Vol. 14,
S. 295-322, insbesondere 317-323 und dort zitierte Literatur. Aminomethanphosphonsäure ist weiterhin wertvoll als
Zwischenprodukt zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin (siehe EP-A-214578).
Bisher ist Aminomethanphosphonsäure z.B. zugänglich durch Umsetzung von N-Hydroxymethylamiden mit Phosphortrichlorid und anschließender Hydrolyse zu
Acylaminomethanphosphonsäuren, die anschließend durch
Erhitzen in Salzsäure weiter zum Endprodukt hydrolysiert werden (US-A-23Q4156; US-A-2328358) . Ein besonderer
Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Bildung von
Bischlormethyläther als unerwünschtem Nebenprodukt, das als krebserzeugend bekannt ist. Das Nebenprodukt entsteht bei den Hydrolyseschritten durch Umsetzung von Salzsäure mit Formaldehyd, der herstellungsbedingt in Spuren in den
N-Hydroxymethylamiden bzw. den Acylaminomethanphosphonsäuren enthalten ist. Die restliche Entfernung dieses
Nebenprodukts erfordert jedoch eine besondere Reinigung und die Handhabung im Produktionsverfahren besondere
Sicherheitsmaßnahmen. Gesucht sind daher industriell
anwendbare Verfahren, die die Bildung dieses Nebenproduktes ausschließen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000004_0001
worin R1 Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet daß man N-Hydroxymethylamide der
allgemeinen Formel II,
R2 - C0NHCH20H (II) worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4 Alkoxy und Halogen substituiert ist, bedeutet, mit phosphoriger Säure bzw. phosphonigen Säuren der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000004_0002
worin R1 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von mindestens äquimolarer Menge Essigsäureanhydrid, bezogen auf die Verbindung der Formel II, umsetzt und das nach der Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser bei 80 bis 300 ºC, vorzugsweise 150 bis 250 °C, umsetzt.
Vόrzugsweise ist R1 Hydroxy, Methyl oder Phenyl. R2 ist vorzugsweise CH3 oder Phenyl, das durch Methyl oder Halogen substituiert sein kann; R2 ist insbesondere
unsubstituiertes Phenyl.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise in Frage: N-Hydroxymethylformamid, N-Hydroxymethylacetamid und insbesondere
N-Hydroxymethylbenzamid. Säuren der allgemeinen Formel III sind beispielsweise phosphorige Säure, Methanphosphonigsäure und Benzolphosphonigsäure. Die Verbindungen der Formeln II und III sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren leicht zugänglich.
Von besonderer Bedeutung für die Höhe der Ausbeute ist das Molverhältnis der Komponenten zueinander. Die
Ausgangsstoffe N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel II, Säure der allgemeinen Formel III und Essigsäureanhydrid werden bevorzugt im Molverhältnis von 1:1:1,5 bis
1:(1-1,1):8, insbesondere im Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1:4, eingesetzt. Weitere Überschüsse an
Essigsäureanhydrid sind möglich.
Die Umsetzung von II und III kann gegebenenfalls• in einem organischen Lösungsmittel erfolgen.
Als Lösungsmittel kommen z.B. polare protische und
aprotische organische Lösungsmittel, wie Essigsäure,
Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Frage.
Bevorzugtes Lösungsmittel ist Essigsäure. Es kann auch auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden.
Das Verfahren wird zweckmäßig beispielsweise so
durchgeführt, daß die Reaktionskomponenten im
Temperaturbereich von 5 bis 60 °C, gegebenenfalls unter Kühlung gemischt werden. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der .Komponenten nicht kritisch. Beispielsweise kann man zu dem Essigsäureanhydrid die Lösung der Säure der allgemeinen Formel III, gelöst in einem organischen
Lösungsmittel wie Essigsäure zudosieren und dann zu dieser Mischung das gegebenenfalls in Lösungsmittel gelöste
N-Hydroxymethylamid der allgemeinen Formel II portionsweise oder kontinuierlich zugeben'. Nach beendeter Mischung wird gegebenenfalls noch nachgerührt, z.B. im Temperaturbereich 10 bis 60 °C, und dann vorzugsweise zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung kann es sinnvoll sein, das bei den vorherigen Umsetzungen gegebenenfalls zugesetzte organische Lösungsmittel aber auch überschüssiges
Essigsäureanhydrid sowie entstandene Essigsäure zu
entfernen, beispielsweise durch Destillation,
gegebenenfalls unter reduzierten Druck. Weiterhin kann es zweckmäßig sein, nach beendeter Umsetzung die im
Reaktionsgemisch enthaltene Menge an überschüssigem
Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, z.B. durch
Wasserzugabe. Das Reaktionsgut kann in manchen Fällen, insbesondere nach der letztgenannten Hydrolyse, auch in kristallisierter Form vom organischen Lösungsmittel durch Absaugen getrennt werden. Das Rohprodukt oder gereinigte Produkt aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III wird dann mit Wasser, gegebenenfalls mit einem Überschuß an Wasser; versetzt und bei 80 bis 300 °C, vorzugsweise 150-250 °C, umgesetzt.
Die Höhe des Überschusses an Wasser ist für die Reaktion nicht besonders kritisch; beispielsweise kann aus Gründen der besseren Handhabbarkeit ein 2 bis 30-molarer,
vorzugsweise 10- bis 25-molarer Überschuß an Wasser
zweckmäßig sein. Die Reaktionstemperaturen betragen 80 bis 300 °C, vorzugsweise 150 bis 250 °C. Die
Reaktionszeiten hängen von Substrat, Reaktionstemperatur und Druck ab und sind in der Regel im Bereich von 5 bis 40 Stunden, vorzugsweise 10 bis 35 Stunden.
Die Aufarbeitung nach dieser Umsetzung ist einfach;
beispielsweise kann eine Carbonsäure wie Benzoesaure in der Regel als Festkörper abgetrennt und Essigsäure destillativ entfernt werden. Die anfallende Aminomethanphosphonsäure sowie die Aminomethylphosphinsäuren können gegebenenfalls durch übliche Methoden wie z.B. Kristallisation
hochgereinigt werden. Beispiel 1
65 g (0,64 Mol) Essigsäureanhydrid wurden auf 10 °C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit einer Mischung von 16,4 g (0,2 Mol) phosphoriger Säure in 40 ml Essigsäure versetzt. Anschließend wurden 30,2 g (0,2 Mol)
N-Hydroxymethylbenzamid in 10 bis 15 Minuten bei etwa 10 °C portionsweise zugegeben. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch 2,5 Stunden am Rückfluß gehalten. Der Rückstand betrug nach Einengen unter reduziertem Druck 51 g, die anschließend in 120 ml Wasser in der Hitze gelöst wurden (= 171 g). 53 g dieser Lösung wurden 20 Stunden bei 200 °C in einem Bombenrohr gehalten. Nach Abkühlen und Digerieren mit Wasser wurde von der Benzoesaure
abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 95 °C eingeengt und der
Rückstand mit Methanol digeriert. Man erhielt 6 g
Aminomethanphosphonsäure mit einem Zersetzungspunkt von 290 °C. Bezogen auf die Gesamtmenge (171 g statt 53 g) entspricht das einer Ausbeute von 19,4 g (87 % d.Th.)
Aminomethanphosphonsäure.
Beispiel 2
40,8 g (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid wurden auf 10 °C gekühlt. Dazu ließ man unter Rühren zunächst eine Mischung von 16,4 g (0,2 Mol) phosphoriger Säure in 40 ml Essigsäure in 5 Minuten und anschließend bei 10 °C 17 , 8 g (0,2 Mol) N-Hydroxymethylacetamid in 10 Minuten zutropfen. Dann ließ man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur kommen.
Anschließend wurde 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 50 g Wasser langsam zugegeben. Bei der Wasserzugabe stieg die Temperatur auf 30 °C an. Nun wurde erneut zum Rückfluß erhitzt, um das überschüssige Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Zur Entfernung des Lösungsmittel wurde schließlich unter reduziertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 95 °C eingeengt. Der erhaltene Rückstand von 30,3 g wurde in 30 g Wasser gelöst und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei 200 °C im Bombenrohr gehalten. Nach dem Abkühlen wurde unter reduziertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 95 °C eingeengt. Der Rückstand wurde mit einer Mischung von 30 ml Methanol und 10 ml Wasser digeriert. Man erhielt 16,1 g (72,5 % d.Th. ) Aminomethanphosphonsäure.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000009_0001
worin R1 Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Hydroxymethylamide der
allgemeinen Formel II
R2 - CONHCH2OH (II) worin R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen substituiert ist, bedeutet, mit phosphoriger Säure bzw. phosphonigen Sauren der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000009_0002
worin R1 die genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von mindestens äquimolarer Menge Essigsäureanhydrid, bezogen auf die Verbindung der Formel II, umsetzt und das nach der Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt anschließend mit Wasser bei 80 bis 300 °C, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Hydroxy bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichent, daß R2 H, C1-C3-Alkyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R2 Phenyl bedeutet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur für die Umsetzung mit Wasser 150 bis 250 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln II und III und Essigsäureanhydrid im- Molverhältnis 1:1:1,5 bis
1: (1-1,1): 8 umgesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 1:1:1,5 bis 1:1:4 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Essigsäure ist.
PCT/EP1991/001493 1990-08-17 1991-08-07 Verfahren zur herstellung von aminomethanphosphonsäure und aminomethyl-phosphinsäuren aus n-hydroxymethyl-amiden WO1992003448A1 (de)

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