DE2421462C3 - Verfahren zur Gewinnung von Dithiophosphorsäure-0,0-diestern - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Dithiophosphorsäure-0,0-diesternInfo
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Description
20
Zu 80Og 75%iger Phosphorsäure wurden unter intensiver Durchmischung innerhalb von 15 Minuten
280 g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat gegeben. Die Temperatur sank während der Zugabe von
24°Cauf 9°C. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten
wurde die Reaktionsmischung in ein Trenngefäß überführt. Nach einer Standzeit von 20 Minuten wurden
245 g Dithiophosphorsäure-O.O-dimetylester als obere
flüssige Phase abgetrennt. Das entspricht einer Ausbeute von · 97% der Theorie bez. auf eingesetztes
Ammonium-O,O-dimethyl-dithiophosphat. Der Reinheitsgrad
des Produktes lag bei größer 98%.
Elementaranalyse: C2H7O2PS2
Gefunden: P 19,5%, S 40,9%;
berechnet: P 19,7%, S 40,5%,
Gefunden: P 19,5%, S 40,9%;
berechnet: P 19,7%, S 40,5%,
Gehaltsbestimmung:
4)
/ι J5 = 1,5333
/ι J5 = 1,5333
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei 25°C zu
784 g 75%iger Schwefelsäure unter Rühren innerhalb von 30 Minuten 350 g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat
gegeben. Daran anschließend wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 30 Minuten
intensiv durchgemischt. Die Isolierung des Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylesters
erfolgte nach einer Standzeit im Trenngefäß von 10 Minuten. Es wurden 312 g an flüssiger oberer Phase erhalten, was einer
Ausbeute von 98,6% an Dithiophosphorsäure-O.O-dimethylester entspricht. In seiner Reinheit entsprach das
Produkt dem im Beispiel 1 beschriebenen Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester.
Eine weitere geringe Menge Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-dimethylester
konnte durch Extraktion der unteren Phase mit 120 ml Toluol gewonnen werden. Die
isolierung erfolgt wiederum durch Phasentrennung. Nach dem Entfernen des Lösemittels durch schonende
Vakuumdestillation konnten weitere 3,8 g Dithiophosphorsäure-O,O-dimethylester
erhalten werden.
Die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Ammonium-O,O-dimethyl-dithiophosphat beträgt dann
99,8%.
| Durch htrationmit NaOH | 99,4% |
| Durch argentometrische | |
| Titration | 98,5% |
| Durch GC-Analyse des | |
| Methylesters nach Veresterung mit | |
| Diazomethan | 98,4% |
| Mittels Flüssigkeits | |
| chromatographie | 98,1% |
40
45
55
Werden analog zu Beispiel 1 175 g Ammonium-Ο,Ο-dimethyldithiophösphat
mit der entsprechenden Menge 85%iger H3PO4 umgesetzt^ so erhält man den Dithiopliosphörsäure-Ö.O-dimethylester
in 96,8%iger Ausbeute und einen Reinheitsgrad von 98,8%.
In der im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden das Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat
und 50%ige Schwefelsäure im Verhältnis der Gewichtsmengen von 1 :2,8 bei 220C umgesetzt. Während der
Reaktion fällt die Temperatur auf 7CC ab. Nach einer Nachreaktion und einer Standzeit im Trenngefäß von
jeweils 10 Minuten erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute nach der Phasentrennung 99,4%igen Dithiophosphorsäure-O.O-dimethylester.
175 g Ammonium-O.O-dimethyl-dithiophosphat und
250 g 36,5%ige Salzsäure wurden unter Rühren 10 Minuten lang miteinander zur Reaktion gebracht.
Die Temperatur fällt dabei auf 13°C. Nach zwischenzeitlicher Filtration konnten 153 g (96,8% der Theorie)
Dithiophosphorsüure-O.O-dimethylcster als untere
Phase erhalten werden. Der Reinheitsgrad betrug 99,8%, der Berechnungsindex 11?= 1,5333.
Zu 485 g 75%iger Phosphorsäure wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 203 g Ammonium-O,O-diäthyldithiophosphat
zugegeben. Die Reaktionstemperatur sank von 24° C zu Beginn auf 17° C nach
Beendigung der lOminütigen Nachreaklion. Anschließend
wurde die flüssige Reaktionsmischung in ein Trenngefäß überführt. Nach einer Standzeit von
20 Minuten wurden 182,9 g Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diäthylester als obere Phase erhalten. Die Ausbeute
betrug 98,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Ammonium-O.O-diäthyldithiophosphat. Der Reinheitsgrad
lag bei 99,9% (AgNO3- und NaOH-Wert) (ng =
1,5108).
Beispiele 7 und 8
Analog zu der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise wurden Ammonium-O.O-di-isopropyl- bzw.
Ammonium-O.Ö-di-n-butyldithiophosphat mit 75%iger
Phosphorsäure (250% Überschuß) umgesetzt.
Die Ausbeute an 99,3%igem Dithiophosphorsäure-0,0-di-isopropyl-dithiophosphat
betrug 98,3%.
Die Ausbeute an Dithiophosphorsäure-O,O-di-n-butyldithiophosphat
lag bei 97,9%. Der Reinheitsgrad betrug praktisch 100%.
Zu 115 g Phosphorsäure (75%|g) wurden unter intensiver Durehmisehung bei 22°C 63 g KaIium-O,O-di-isopropyl-dithiophosphat
gegeben. Nach der Nachreaktion von einer Stunde und einer Standzeit von
30 Minuten im Trenngefäß wurden 52,2 g des flüssigen Dithiophosphorsäure-O.O-di-isopropylesters als obere
Phase abgetrennt. Der Reinheitsgrad des Produktes war 99,1 %. Die Ausbeute betrug 97,6%.
Beispiel 10
Bei Ersatz des im Beispiele angeführten K.alium-dithiophosphats
durch Natrium-Ö.O^di-isopropyl-dithiophosphat und einem 300%igen Überschuß an 80%iger
H3PO4 wurde praktisch das gleiche Ergebnis erzielt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von reinen Dithiophosphorsäure-O,O-diestern der FormelR1OR2OSHworin die Reste Ri und R2 gleiche oder verschiedene, geradkettige und/oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkylrestemit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, aus ihren Salzen der Formel ·R1OR2Oworin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, IvI ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation und η die Wertigkeit des betreffenden Kations bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze in starken Mineralsäuren auflöst, so daß zwei flüssige Phasen entstehen, die man anschließend trennt.Es ist seit langem bekannt, daß Dithiophosphorsäure-O,O-diester durch Umsetzung von Phosphorsulfiden mit Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der .arg. Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. X11/2, S. 684 ff. [1964]). Die nach dieser Methode hergestellten Produkte sind, unabhängig davon, ob mit oder ohne Löse- oder Verdünnungsmittel gearbeitet wird und unabhängig vom jeweiligen Alkohol oder Phosphorsulfid, mehr oder weniger stark durch eine Reihe verschiedenster Nebenprodukte verunreinigt. So liefert z. B. die Umsetzung P4S10 mit Methanol ein Produkt, welches nur ca. 85- bis 90%ig anDithiophosphorsäure-O.O-dimethylester ist. Das Reaktionsprodukt enthält neben einer Reihe anderer Verunreinigungen unter anderem Thiophosphorigsäure-O,O-dimethylest2r, Dithiophosphorsäure-O,O,S-trimethylester und Thiophosphorsäure-O,O,O-trimethylester, welche, wenn überhaupt, nur durch aufwendige und kostspielige Reinigungs- oder Trennoperationen entfernt werden können. So ist z. B. eine Reinigung durch Vakuumdestillation wegen der geringen thermischen Stabilität der Dithiophosphorsäure-O,O-diester überhaupt nur bei den niederen Gliedern, und zwar vom Dithiophosphorsäure-O.O-dimethylesterbiszum -Ο,Ο-dipropylester sinnvoll durchführbar, doch liegen die Ausbeuten selbst dann nur bei 80 bis 85%. Darüber hinaus entstehen sehr übelriechende schwer zu handhabende und aus Gründen des Umweltschutzes sehr aufwendig und kostspielig zu vernichtende Destillationsrückstände.Die allgemein anwendbare, von W.E. Bacon utui W. M. d e S u e r in J. Amer. Chem. Soc. 76, 670 [1964], beschriebene Reinigung der rohon Dithiophosphorsäure-O,O-dicster auf nassem Wege, ζ. Β. mit Soda, wäßriger Salzsäure und Äther erfordert beträchtlichen Arbeit- und Chcmikalienaufwand. Derartige Reinigungsoperalionen sind für ein technisches Verfahren wenig geeignet.Weiterhin ist bekann:, daß man Verbindungen desTyps (RO)2P(S)SH aus Trithio-metaphosphorsäure-estern herstellen kann (L R ο s η a t i, Gazzetta Chimi-ca Italiana, 7b, 2/2 [1946]). Die Methode läßt sich aberpraktisch nur auf die Herstellung von Dithiophosphor-säure-O,O-diarylestern anwenden. Doch sind auch danndie Ausbeuten nur sehr mäßig und außerdem sind die nach dieser Methode hergestellten Dithiophosphorsäuren mehr oder weniger stark verunreinigt und müssenanschließend noch weiter gereinigt werden.Um so überraschender war es, daß man reine hochprozentige Dithiophosphorsäure-O,O-diester der Formel (I) in einfacher Weise durch die im Anspruch definierten Maßnahmen erhalten kann.Vorzugsweise werden dabei Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt.Um mögliche thermische Zersetzungen zu vermeiden, wird die Umsetzung bei Temperaturen von -5 bis +6O0C, vorzugsweise bei Temperaturen von O bis 30°C, durchgeführt.Als sehr günstig hat sich die Verwendung von Säuren erwiesen, welche eine solche Menge an Wasser enthalten, die für das Lösen des jeweiligen Dithiophosphats notwendig ist. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, Säuren einzusetzen, die eine Konzentration von 30 bis 90 Gewichts-%, vorzugsweise von 65 bis 85 Gewichts-%, aufweisen.Zweckmäßigerweise setzt man die Säure im Überschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, ein.Vorteilhafterweise wählt man die Gewichtsverhältnisse von Dithiophosphat (II) zu Säure größer 1 :12; insbesondere verwendet man Gewichtsverhältnisse von 1:5 bis 1:1.Bei der Verwendung von 65- bis 85%iger Phosphorsäure oder Schwefelsäure kommt als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzu, daß sich das Reaktionsgemisch während der Umsetzung abkühlt, so daß eine Zersetzung der Dithiophosphorsäure-O.O.-diester zwangsläufig unterbleibt und sehr reine Produkte in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden.Als Verbindung der allgemeinen Formel (II) kommendie Alkalimetall- oder Ammonium-O.O-ditniophosphate in Frage, welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit starken Säuren reagieren.Sehr gut geeignet sind als Ausgangsprodukte ζ. B die nach der DT-PS 17 68 151 herstellbaren Ammomum-Ο,Ο-dialkyIdithiophosphate.Das erfindungsgemaße Verfahren ist aufgrund seiner einfachen und ungefährlichen Durchführbarkeit fur den technischen Maßstab gut geeignet. Außerdem können die bei der Verwendung von Phosphorsaure oder Schwefelsäure anfallenden Salzlösungen ohne Schwierigkeiten in der Produktion von Düngemitteln oder technischen Salzen eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt als sehr umweltfreundlich bezeichnet werden muß.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, hochprozentigen Dithiophosphorsäure-O.O-diester steilen Ausgangsprodukte für die Produktion von Insektiziden und Pestiziden dar.
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