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Verfahren zur Herstellung von neuen Bis- (dialkylamido)-chlorphenylphosphaten und - thiolphosphaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Bis- (dialkylamido)-chlorphenylphosphaten und-thiol- phosphaten. Diese Verbindungen sind insbesondere als Wirkstoff für fungizide oder insektizide Mittel interessant.
Das anmeldungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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zur Reaktion gebracht wird, in welchen Formeln X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, n = 3,4 oder 5, wenn X ein Sauerstoffatom und n = l, 2, 3,4 oder 5, falls X ein Schwefelatom ist, Q Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium, Hlg ein Halogenatom, zweckmässig
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Chloratome sind, das erhaltene Produkt mit einem Dialkylamin, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, umgewandelt wird, wodurch eine Verbindung der Formel
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hergestellt wird, in welcher Formel X, R1, R2, Rg, R4 und n die oben gegebene Bedeutung besitzen.
Die Verbindungen nach der Erfindung können z. B. aus Phosphorylchlorid, Phenol oder Thiophenol oder aus einem Phenolat oder Thiophenolat und einem sek.-Amin hergestellt werden.
Dieses Verfahren ist aber weniger geeignet zur Herstellung der Pentachlorphenylverbin- dungen. Die Herstellung aus Phenol oder Thiophenol oder einem Phenolat oder Thiophenolat und Bis- (dialkylamido)-phosphorylchlorid ergibt im allgemeinen gute Ergebnisse. Beim letztgenannten Herstellungsverfahren kann z. B. von einer Suspension von Natriumphenolat oder-thiophenolat in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und Azetonitril, ausgegangen werden.
Es wurde gefunden, dass die genannten Phenolate und Thiophenolate in Azeton gut löslich sind. Bei der Verwendung von Azeton als Lösungsmittel erfolgt hiedurch im allgemeinen die Reaktion sehr glatt, was namentlich bei der Ausführung im technischen Massstab zum Ausdruck kommt und wichtig sein kann.
Bei der Herstellung von Pentachlorderivaten nach der Erfindung ist es sehr wichtig, das Pentachlorphenol bzw. Pentachlorthiophenol, die eine stark phytozide Wirkung haben, vollständig zu entfernen. Eine vollständige Trennung des Pentachlorphenols bzw. Pentachlorthiophenols von Pentachlorderivaten nach der Erfindung lässt sich durch fraktionierte Kristallisation aus einem Lösungsmittel äusserst schwer durchführen. Bei einem solchen Kristallisationsprozess treten beträchtliche Verluste an gewünschtem Produkt auf.
Es ist festgestellt worden, dass man mit Natronoder Kalilauge das nicht umgewandelte Pentachlorphenol oder Pentachlorthiophenol auf einfache Weise entfernen kann. Zu diesem Zweck kann die erhaltene Verbindung erfindungsgemäss als solche mit verdünnter (z. B. 0, 25 n) Natronlauge oder Kalilauge gewaschen oder besser die Verbindung in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgelöst und die erhaltene Lösung mit verdünnter Natron- oder Kalilauge gewaschen werden. Auch bei der
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Herstellung der andern erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen kann vorteilhaft diese Reinigungsart des Reaktionsproduktes Anwendung finden.
Falls Azeton als Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet wird, kann die Entfernung des Pentachlorphenols bzw. Pentachlorthiophenols einfach dadurch erfolgen, dass der Lösung verdünnte Natronlauge beigegeben wird. Die erfindungsgemäss erhältliche Verbindung scheidet sich ab, während das Natriumphenolat bzw. das Natriumthiophenolat in Lösung bleibt.
Das Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Bis- (N, N-dimethyIamino)-penta- chlorphenyl-phosphat.
134 g (0, 465 Mol) Natriumpentachlorphenolat wurden in 1 l Azeton gelöst. Nach Zugabe von 85 g (0, 50 Mol) Bis- (N, N-dimethylamido)-phos- phorylchlorid wurde das Gemisch unter Rühren innerhalb 30 Minuten bis zur Siedetemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit erhitzt. Es schied sich Natriumchlorid ab. Nach Beendung der Reaktion waren zirka 600 ml Azeton abdestilliert. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde so viel Wasser (zirka 100 ml) zugesetzt, dass alles Natriumchlorid aufgelöst wurde. Die klare Lösung wurde mit 2n Natronlauge bis zu einem PH von 10 alkalisch gemacht. Anschliessend wurden 5 1 Wasser zugegeben und der pH-Wert aufs neue auf zirka 10 gebracht. Das
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phat schied sich in kristalliner Form ab. Nach Filtrieren und Waschen mit Wasser wurde es getrocknet.
Ausbeute : 120 g = 64, 5%, bezogen auf Na-Pentachlorphenolat. Schmelzpunkt : 144 C.
Beispiel 2 : Bis- (N, N-dimethylamido)-penta- chlorphenyl-phosphat. l4, 4 g (0, 05 Mol) Natriumpentachlorphenolat wurden in 150 ml Azetonitril suspendiert. Nach Zugabe von 8, 5 (0, 05 Mol) Bis- (N, N-dimethyl- amido)-phosphorylchlorid wurde die Suspension unter Rühren 1 Stunde lang bis zur Siedetemperatur unter Ausschluss von Luft erhitzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Azetonitril verdampft.
Der Rückstand wurde mit 500 ml Wasser versetzt und anschliessend der pH-Wert des Gemisches auf zirka 10 gebracht. Danach wurde das abgetrennte Bis- (N, N-dimethylamido)-pentachlorphe- nyl-phosphat abfiltriert. Ausbeute : 12 g = 60%.
Schmelzpunkt : l440 C.
Beispiel 3 : Bis- (N, N-dimethylamido)-penta- chlorthiophenyl-phosphat. l5, 2 g (0, 05 Mol) Natriumpentachlorthiophenolat wurden suspendiert in einem Gemisch von 50 ml wasserfreiem Benzol und 8, 7 g (0, 05 Mol) Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphorylchlorid. Die erhaltene Suspension wurde unter Rühren bei Ausschluss von Luft 1 Stunde lang bis zum Siedepunkt erhitzt. Anschliessend wurde das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit Benzol und anschliessend mit Wasser gerührt. Die gesammelten Flüssigkeiten wurden in einen Scheidetrichter gebracht und die benzolische Lösung wurde abgetrennt. Diese Lösung wurde zweimal mit wenig verdünnter Natronlauge und einmal mit Wasser gewaschen. Nachdem die Lösung über Chlorkalzium getrocknet worden war, wurde das Benzol verdampft.
Hiebei verblieb ein Rückstand von 18, 6 g rohem Bis- (N, N- dimethylamido)-pentachlorthiophenyl-phosphat.
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bereich 60-80 C) wurden 13, 0 g = 62, 5% Produkt mit einem Schmelzpunkt von 133 C erhalten.
Auf vollkommen entsprechende Weise wurden
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:Bis- (N, N-dimethylamido)-2, 5- dichlor-thiophenyl-phosphat, KP1,2: 170 C, FP = 40 C;
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Fp = 101 C; Ausbeute 65%. Bis- (N, N-diäthyl- amido)-pentachlorphenylphosphat, Fp = 152 C ; Bis- (N,N-dimethylamido)-2,3,4,6-tetrachlorphenyl-phosphat, Fp = 122 C.
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