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Verfahren zur Herstellung von Pyrazinylthiophosphaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrazinylthiophosphaten der allgemeinen Formel :
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in der R und R'niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen, und X, Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome, Phenylreste oder niedere Alkylreste bedeuten.
Verbindungen der vorstehenden Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die bekannten Verfahren beruhen im Grunde auf der Umsetzung eines Dialkylthiophosphorsäurechlorids der allgemeinen Formel :
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:N-Methyl-2-pyrrolidon mit O, O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid bei einer Temperatur von etwa 500C auf. Die Umsetzung wird etwa 3 h fortgesetzt, dann wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat löst man in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Toluol, wäscht mit Natriumcarbonat und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur Neutralität.
Danach trocknet man die Toluollösung, beispielsweise über wasserfreiem Magnesiumsulfat, engt im Vakuum ein, filtriert und gewinnt das gebildete Produkt.
Wenn man bei diesem Verfahren Cuprochlorid als Katalysator verwendet, werden beträchtlich erhöhte Ausbeuten an praktisch reinem Produkt erzielt.
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Die genannten Verfahren sind zwar wirksam, sie sind jedoch nicht vollkommen befriedigend, so dass ständig nach neuen und verbesserten Verfahren gesucht wurde.
Der Nachteil der bekannten Verfahren liegt insbesondere in der Verwendung von organischen Lö- sungsmitteln als Reaktionsmedium, wodurch gewöhnlich mehrere Filtrations-, Wasch- und Lösungsmit- telabtrennstufen erforderlich werden, um das gewünschte Endprodukt zu gewinnen.
Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren, durch das die zeitraubenden und aufwendi- gen Massnahmen der oben genannten bekannten Verfahren, z. B. Filtrationen, Lösungsmittelabtrennung und Lösungsmittelwiedergewinnung, vermieden werden, und das neben der Überwindung der Nachteile von bekannten Verfahren zu einem Produkt mit verbesserter Qualität führt, und ausserdem die wirtschaft- liche Wiedergewinnung eines schwer zugänglichen Ausgangsstoffes ermöglicht, nämlich der oben er- wähnten Alkalimetallsalze von 2-Hydroxypyrazin, die bemerkenswerterweise vor der Verwendung nicht bis zur Wasserfreiheit getrocknet werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphaten der allgemeinen
Formel I, in der R, R', X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung eines Di- alkylthiophosphorsäurechlorids der allgemeinen Formel II mit einem Alkalimetallsalz eines Hydroxy- pyrazins der allgemeinen Formel in, wobei in den Formeln Il und Ill die Symbole R, R', X, Y und Z wie oben definiert sind, welches in seinem Wesen darin besteht, dass die Zugabe des Dialkylthiophos- phorsäurechlorids (II) zu einer wässerigen Lösung des Alkalimetallsalzes eines Hydroxypyrazins (III) kon- tinuierlich erfolgt und dabei der PH- Wert der Reaktionsmischung-beispielsweise durch kontinuierliche
Zugabe einer Alkalimetallbase zur genannten Mischung-zwischen 8, 5 und 10,
vorzugsweise zwischen
9 und 9, 5, gehalten wird.
Die beiden entscheidenden Merkmale der Erfindung sind somit
1. die kontinuierliche Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids zu einem Alkalimetallsalz eines Hy- droxypyrazins, während man
2. den PH des Reaktionsmediums zwischen 8, 5 und 10 und vorzugsweise zwischen 9 und 9, 5 hält.
So wurde ermittelt, dass sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Qualität des Endproduktes verschlechtert werden, wenn man die Gesamtmenge Thiophosphorsäurechlorid, die zur Umsetzung ge- langt, auf einmal zu der wässerigen Lösung von Alkalimetallhydropyrazin zugibt. Ferner wurde festge- stellt, dass sowohl die prozentuale Ausbeute als auch die Qualität des Produktes abnehmen, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 8, 5 sinkt oder über 10 ansteigt.
Zur pH-Regelung kann man der wässerigen Lösung des Alkalimetalls von 2-Hydropyrazin gleich- zeitig mit der Zugabe des 0, 0- Dialkylthiophosphorsäurechlorids eine Alkalimetallbase, z. B. Natrium- hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, oder Kaliumcarbonat oder ihre Äquivalente zusetzen.
Anscheinend wird ein Maximum an günstiger Wirkung erzielt, wenn die Alkalimetallbase und das Thio- phosphorsäurechlorid über eine längere Zeitdauer zugesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren, das sich sowohl für absatzweisen als auch für kontinuierlichen Betrieb eignet, wird gewöhnlich bei einer
Temperatur von etwa 50 bis 900C und vorzugsweise bei 65 - 750C durchgefilhrt. Gleichmässig gute Er- gebnisse wurden bei 70 C erhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentanga- ben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 : 0, 0-Diäthyl-0- (2-pyrazinyl) -thiophosphat wurde durch Umsetzung von 28, 6 g (0, 242 Mol) des Natriumsalzes von Hydropyrazin als Lösung in 250 ml Wasser mit 53, 5 g (0, 282 Mol)
0, 0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid hergestellt. Das Thiophosphorsäurechlorid wurde in einer Zeit von
5 min der wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Hydropyrazin, die auf 600C erwärmt worden war, zugesetzt.
Die Mischung wurde unter Rühren 3 h bei 55-60 C gehalten, wonach sie abgekühlt und mit Äther extrahiert wurde. Der Äther wurde verdampft und der Rückstand gewonnen.
Die Ausbeute betrug 39%.
In Beispiel 1 fehlen die beiden wesentlichen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens. So erfolgte die Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids nicht im wesentlichen kontinuierlich während der Um- setzungsdauer und es wurde nicht versucht, den PH- Wert des Reaktionsmediums aufrechtzuerhalten. Die
Ausbeute ist-wie sich aus der obigen, zahlenmässigen Angabe erweist-niedrig und daher unbefriedi- gend.
Beispiel 2 : 33, 9 g (0, 2609Mol) des Natriumsalzes von Hydropyrazin wurden in 75 g Wasser und
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chlorid zugesetzt wurden. Die Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids erfolgte über eine Zeit von 90 min.
Dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 700C gehalten.
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Es wurde nicht versucht, den pH-Wert innerhalb der entscheidenden Grenzen des erfindungsgemä- ssen Verfahrens zu halten.
In der Anfangsbeschickung war nur ein l Obiger Überschuss an Natriumhydroxyd vorhanden, wodurch innerhalb von 35 min ein PH-Abfall auf einen Wert unter 8, 5 eintrat.
Nach dieser Arbeitsweise wurde ein Produkt, das eine beträchtliche Menge des nichtumgesetzten Natriumsalzes von 2-Hydroxypyrazin enthielt, in einer Ausbeute von 42, 7% erhalten.
Wenn man praktisch die gleiche Arbeitsweise, jedoch mit einem 100% gen Überschuss an Natriumhydroxyd in der Anfangsbeschickung anwendet, liegt der PH- Wert der Reaktionsmischung während der Umsetzung für eine beträchtliche Zeitdauer über 10. Infolgedessen betrug die Endausbeute an Produkt nur 27, 7%.
Beispiel 3 : 350 g Wasser und 118, 1 g Natriumpyrazinolat wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und auf 700C erwärmt. Der PH- Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf 9, 5 eingestellt.
Dann wurden durch einen Tropftrichter eine 50% ige Natriumhydroxydiösung und durch einen zweiten Tropftrichter 226, 3 g (1, 2 Mol) O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zugeführt.
Das Thiophosphorsäurechlorid wird gleichmässig über eine Zeit von 90 min zugesetzt, während die Temperatur bei 70 C und der PH-Wert durch Zugabe der 50%igen Natriumhydroxydlösung bei 9-9, 5 gehalten wird.
Nach beendeter Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids wurde das Reaktionsprodukt etwa 2 1/2 h oder so lange, bis der PH-Wert sich praktisch nicht mehr änderte, bei 70 C und durch Zugabe von 50% iger Natriumhydroxydiösung bei einem pH-Wert von 9 bis 9, 5 gehalten. 86 g 40%iges Natriumhydroxyd wurden dazu behötigt.
Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt und, zur Entfernung einer kleinen Menge an Feststoffen (etwa 1 g), filtriert. Man lässt die Mischung sich trennen, wäscht die organische Schicht mit Wasser und trocknet im Vakuum.
Auf diese Weise wurden 183, 2 g O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat in einer Ausbeute von 70% hergestellt.
Beispiel 4 : Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3 angewendet mit der Ausnahme, dass der pH-Wert auf 8 anstatt auf 9-9, 5 eingestellt wurde.
Es wurden 171, 2 g O,O-Diäthyl-O-(2-pyrazinyl)-thiophosphat erhalten, was einer Ausbeute von 61, 2% entspricht.
Beispiel 5 : Nach praktisch der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, dass der PH-Wert bei 10, 5 statt bei 9-9, 5 gehalten wurde, wurden 86 g 0, 0-Diäthyl-0- (2-pyr- azinyl)-thiophosphat in 28,6% Ausbeute erhalten.
Die Beispiele 3,4 und 5 zeigen deutlich, dass die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes in dem entscheidenden pH-Bereich des erfindungsgemässen Verfahrens zu beträchtlich verbesserten Ausbeuten führt, während beim Fehlen dieser Massnahmen sowohl schlechte Ausbeuten als auch schlechte Produktqualitäten erhalten werden.
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