DE3101650C2 - Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem AcetoacetamidInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid, bei dem die Umsetzung von Diketen und Ammoniak unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen mit einem Überschuß an Diketen von 0,01 bis 2% d.Th. und bei Temperaturen von < +10 ° C durchgeführt wird. Die angegebenen Mengen des überschüssigen Diketens sind dabei so bemessen, daß ein wäßriger Extrakt des anfallenden Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 6 bis 7 aufweist. Das Acetoacetamid wird aus der anfallenden Suspension durch Zentrifugieren bei Temperaturen von < +10 ° C abgetrennt und bei Temperaturen bis zu 50 ° C unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Acetoacetamid hat einen Reinheitsgrad von mindestens 99% und ist ohne weitere Reinigungs- oder Stabilisierungsmaßnahmen bei Raumtemperatur praktisch unverändert lagerbeständig.
Description
Die Herstellung von Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Lösung von organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, bei Temperaturen ab 30° C ist bekannt. Die hiermit erzielten Ausbeuten liegen
jedoch nur bei etwa 42% d. Th., da noch nicht umgesetztes
Diketen aufgrund seiner bekannten Reaktionsfähigkeit, insbesondere bei erhöhter Temperatur mit
Acetoacetamid weiterreagieren kann unter Bildung von Nebenprodukten, wie 2,4-Dihydroxy-6-methyl-3-acetylpyridin
und 2,6-Dihydroxy-4-me!hyl-3-acetylpyridin.
Beim Arbeiten mit überschüssigem Ammoniak ist hingegen mit verstärkter Bildung von /7-Aminocrotonsäureamid
zu rechnen, das zu Folgereaktionen fähig ist unter Bildung von 4-Amino-2,4-dimethyl-6-oxolAS.e-tetrahydropyridin-S-carbor.säureamid.
2,4-Dimcthyl-6-oxo-1 ,ö-dihydropyridin-S-carbonsäureamid und
bei erhöhter Temperatur von 3-[3-Amino-butcn-(2)-oylamino]-buten-(2)-säureamid.
Werden Diketen und Ammoniak in wäßriger Lösung bei Temperaturen um 0°C umgesetzt, können nur Lösungen
mit einem Gehalt von höchstens 30% Acetoacetamid erhalten werden (vgl. »Methoden der organischen
Chemie« von Houben-Weyl, Band V1I/4, 4. Auflage, 1968, Seite 233 bis 234).
Konzentrierte wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von bis zu 85% Acetoamid sind nach dem in der DE-AS
11 25 418 (die der GB-PS 8 28 423 entspricht) beschriebenen
Verfahren zugänglich. Hierbei werden Diketen, Ammoniak und Wasser bei erhöhter Temperatur (20 bis
600C) in eine wäßrige Acetoacetamidlösung mit dem
gleichen Acetoacetamidgehalt wie die herzustellende Lösung eingeführt und die Wärme durch Kühlung abgeleitet.
Damit während der Umsetzung ein pH-Wert von 9,5 bis 10 aufrechterhalten bleibt, wird mit Ammoniaküberschuß
gearbeitet. Die Gewinnung von Rohacetoacetamid aus wäßrigen Lösungen erfordert zusätzliche
Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise Eindampfen mittels eines Dünnschichtverdampfers unter vermindertem
Druck in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, dem offensichtlich eine zersetzungsverhindernde
bzw. stabilisierende Wirkung auf das Acetoacetamid in der wäßrigen Lösung zugeschrieben wird (vgl. GB-PS
8 32 956).
Es ist ferner bekannt, die Umsetzung von Diketen mit überschüssigem Ammoniak in einem gasförmigen Reaktionsmedium
vorzunehmen. Damit können zwar die bekannten Schwierigkeiten bei der Abtrennung des
Aceloacetamids aus den flüssigen Reaktionsmedien vermieden werden, aber dafür werden große Mengen eines
s I nertgases benötigt, die den Einsatz einer speziellen Reaktionsapparatur
erfordern (vgl. DE-PS 11 12 5?0, die der GB-PS 8 58 529 entspricht). Dieses Verfahren ist
daher mit einem unwirtschaftlich hohem Aufwand verbunden.
ίο Nach dem in der DE-PS 21 06 650 (die der GB-PS
13 26861 entspricht) beschriebenen Verfahren erfolgt
die Herstellung von Acetoacetamid in einem flüssigen Reaktionsmedium, wobei sich als Lösungsmittel Chlorkohlenwasserstoffe
bewährt haben. Hiermit wird das Verfahren unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der
Reaktionspartner Diketen und Ammoniak kontinuierlich bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 20
bis 600C bei einer Verweilzcit von höchstens 10 Minuten
durchgeführt Das Acetoacetamid wird durch Abkühlen der Lösung ausgefällt, durch Filtration abgetrennt
und die ungereinigte Mutterlauge zusammen mit dem Lösungsmittel im Kreislauf geführt Dabei soll das
gewünschte Produkt in hoher Ausbeute rein anfallen und die Bildung von Nebenprodukten der oben angegebenen
Arten soll nahezu vollständig verhindert sein.
Es wurde jedoch nachgewiesen, daß auch unter Einhaltung dieser Bedingungen keine ausreichende Selektivität
ei zielt werden kann, da das so gewonnene Acetoacetamid nur mit einer Reinheit von höchstens 96,5%
.w anfällt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersteilung von Acetoacetamid durch
Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen zur Verfugung zu stellen,
das die Gewinnung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid nicht nur in hohen Ausbeuten, sondern
auch in einer den höchsten Reinheitsanforderungen genügenden Form ermöglicht, wobei dieses Ziel in nur
einer Verfahrensstufe ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung mit einem Überschuß an Diketen
von 0, 01 bis 2% d.Th. und bei Temperaturen von < + 10° C durchgeführt wird.
Der angegebene Diketenüberschuß entspricht einem Molverhältnis von Diketen zu Ammoniak von 1,0001 bis
1,02 :1. Vorzugsweise wird mit einem Diketenüberschuß von 0,3 bis 1,0% gearbeitet, entsprechend einem
Molverhältnis von Diketen : Ammoniak von 1,003 bis 1,01 : 1.
Die angegebenen Mengen des überschüssigen Diketens sind dabei so bemessen, daß ein wäßriger Extrakt
des anfallenden Reaktionsgemisches einen pH-Wert von 6 bis 7 aufweist.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen,
worunter praktisch wasserunlösliche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten
< 1000C zu verstehen sind, wie 1,1,1 -Trichlorethan, 1,2-Dichlorethylcn,
Perchlorethylen und Chloroform, wobei sich Dichlormethan besonders bewährt hat. In diesen Chlorkohlenwassersloffen
lsi Acetoacetamid bei den Arbeilsteinperaturen
von < + 100C nur sehr wenig löslich und fällt in Suspension an. Die Menge der verwendeten
b5 Chlorkohlenwasserstoffe wird daher zweckmäßig so bemessen, daß der Gehalt an festem Acetoacetamid in
der anfallenden Suspension etwa 20 bis 35 Gew.-% beträgt, damit diese noch förder- bzw. pumpbar bleibt.
31 Ol 650
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diketen und Ammoniak in wasserfreiem Zustand gleichzeitig
in den vorgelegten Chlorkohlenwasserstoff eingeführt, wobei durch kräftige Bewegung für eir e gute Verteilung
der Reaktionspartner und des gebildeten Acetoacetamids gesorgt werden und die entstehende Reaktionswärme
der Exotherm verlaufenden Reaktion durch gute Kühlung abgeführt werden muß, um sicherzustellen,
daß die angegebene Temperatur nicht überschritten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen
im Bereich von —5° C bis +9"C diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Aus
wirtschaftlichen Gründen sind indessen Temperaturen im Bereich von +5 bis +80C vorteilhaft, da hierfür
weniger aufwendige Kühlmaßnahmen erforderlich sind.
Entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daß zu keinem Zeitpunkt der Reaktion
Ammoniak im Überschuß vorhanden ist, was beispielsweise durch Regelung des Mengenverhältnisses
der Reaktionspartner bei kontinuierlicher Verfahrensführung oder durch Vorlage eines Teils des benötigten
Diketens in dem Chlorkohlenwasserstoff bei diskontinuierlicher Verfahrensführung erreicht werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird nur der definierte Überschuß an Diketen in dem Chlorkohlenwasserstoff
vorgelegt und Diketen und Ammoniak werden in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis
1 :1 eingeleitet
Die Verweilzeit bzw. die Reaktionsdauer kann in Abhängigkeit von den im vorgegebenen Rahmen gewählten
Reaktionsbedingungen (Zugabegeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und Konzentration der anfallenden
Suspension an Acetoacetamid) zwischen 30 und 180 Minuten betragen.
Die Abtrennung des Acetoacetamids aus der anfallenden
Suspension kann auf übliche Weise durch Filtrieren oder Zentrifugieren vorgenommen werden, wobei
gleichfalls Temperaturen von <+10°C einzuhalten sind, um Verluste durch Lösung des Acetoacetamids zu
vermeiden. Nach dem Trocknen bei Temperaturen bis zu etwa 50° C unter vermindertem Druck wird das Acetoacetamid
mit einer Reinheit von mindestens 99% erhalten, das ohne weitere Reinigungs- oder Stabilisierungsmaßnahmen
bei Raumtemperatur praktisch unverändert lagerbeständig ist.
Der bei der Abtrennung als Filtrat anfallende Chlorkohlenwasserstoff
bzw. die Mutterlauge können ganz oder teilweise zusammen mit frischem Chlorwasserstoff
im Kreislauf geführt werden, nachdem sie mit Wasser und/oder verdünnter Alkali- oder Erdalkalihydroxyd-Lösung
gewaschen worden sind.
Der Waschvorgang kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Raumtemperatur vorgenommen werden,
wobei bei Verwendung von verdünnten alkalischen Lösungen der Gehalt an Alkali-, vorzugsweise Natriumoder
Erdalkalihydroxyd 10Gew.-% nicht übersteigen soll, um eine gute Schichtentrennung in Chlorkohlenwasserstoff
und wäßrige Phase zu erreichen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase kann die so gereinigte
Mutterlauge ohne weitere Trocknungsmaßnahmen wiederverwendet, d. h. erneut bei der Umsetzung von Diketen
und Ammoniak nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Nach dern erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur die Bildung vofi Nebenprodukten vermieden, die bei
Einsatz von überschüssigem Ammoniak entstehen können, wie /^-Aminocrotonsäureamid und Folgeprodukte,
sondern es wird überraschenderweise auch die Bildung von Nebenprodukten, die bei Einsatz von überschüssigem
Diketen entstehen, wie Acetylpyridinderivate, praktisch vollständig unterdrückt.
Darüber hinaus war es keineswegs vorhersehbar, daß trotz des erfindungsgemäß angewendeten Diketenüberschusses, der in dem anfallenden Reaktionsgemisch nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von 6 bis 7 im wäßrigen Extrakt), nach einfachem Abtrennen und Trocknen dennoch ein Acetoacetamid erhalten werden
Darüber hinaus war es keineswegs vorhersehbar, daß trotz des erfindungsgemäß angewendeten Diketenüberschusses, der in dem anfallenden Reaktionsgemisch nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von 6 bis 7 im wäßrigen Extrakt), nach einfachem Abtrennen und Trocknen dennoch ein Acetoacetamid erhalten werden
ίο kann, dessen Reinheitsgrad nicht nur unmittelbar nach
der Herstellung den höchsten Anforderungen genügt, sondern der auch bei längerer Lagerung unverändert
erhalten bleibt. Im Gegensatz hierzu wurde nachgewiesen, daß bei Einsatz von überschüssigem Ammoniak, der
in dem anfallenden Reaktionsgemisch ebenfalls nachweisbar vorhanden ist (pH-Wert von
> 10 im wäßrigen Extrakt), nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren Mengen entstehen, sondern auch der unmittelbar nach
der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids nicht unverändert erhalten bleibt, wodurch die bisher
angenommene zersetzungsverhindernde bzw. stabilisierende Wirkung von Ammoniak auf das Acetoacetamid
widerlegt wird.
In den folgenden Beispielen sind die angegebenen %-Werie jeweils auf das Gewicht bezogen, sofern
nichts anderes angegeben ist.
In einem mit Solekühlung und Rührvorrichtung ausgerüstetem Reaktionsgefäß wurden 700 kg Dichlormethan
und 1 kg Diketen (99,5%-ig) vorgelegt und unter Rühren auf 0°C abgekühlt. Unter weiterem Kühlen und
Rühren wurden im Verlaufe von 2 Stunden gleichzeitig 44,9 kg gasförmiger Ammoniak und 223 kg Diketen
(99,5%-ig) eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde während des Einleitens auf 0 bis 3°C gehalten.
Anschließend wurde 1 Stunde bei 3° C nachgerührt.
Die anfallende Suspension — deren wäßriger Extrakt (100 ml Suspension wurden mit 10 ml destilliertem Wasser
ausgeschüttelt und von der wäßrigen Phase der pH-Wert gemessen) einen pH-Wert von 6,9 aufwies — wurde
zentrifugiert.
Der anfallende Feststoff wurde bei 30°C/1596 Pa getrocknet.
Es wurden insgesamt 253 kg farbloses, pulverförmiges, >99,5%-igcs (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten,
das sind 94% d. Th., bezogen auf Diketen.
Das Filtrat wurde zweimal mit 0,17 Teilen Wasser je Gewichtsteil Dichlormethan versetzt und jeweils 0,5 Sekunden
bei Raumtemperatur gerührt, in Schichten getrennt und die Chlormethanphase erneut bei der Umsetzung
von Diketen und Ammoniak verwendet.
Die Qualität des erhaltenen Acetoacetamids war auch nach 10-maligem Kreislauf des Dichlormethans unverändert.
Mit gleichem Erfolg konnte Chloroform anstelle von Dichlormethan verwendet werden.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedcoh mit der Abänderung, daß nur Dichlormethan
vorgelegt und gleichzeitig 223 kg Diketen (99,5%-ig) sowie 48,9 kg gasförmiger Ammoniak (108,8% d. Th.) im
Verlaufe von 2 Stunden eingeleitet wurden.
Die erhaltene Suspension, deren wäßriger Extrakt einen pH-Wert von 10,1 aufwies, wurde wie angegeben
aufgearbeitet.
31 Ol 650
Es wurden 252 kg 98,5%-iges (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten, in dem neben 1,2% (H'-NKIRJ/i'-Aminocrotonsäureamid
noch folgende Verbindungen nachgewiesen wurden:
4-Amino-2,4-Dimethyl-6-oxo-l,4,5,6-tetri.liiydropyridin3-carbonsäureamid
und 2,4-Dimethyl-6-oxo-l,6-dihydropyridin-3-carbonsäureamid.
Eine Probe davon wurde bei Raumtemperatur unter Einwirkung von diffusem Tageslicht aufgestellt. Nach
einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid gelblich gefärbt, der Gehalt auf 97% (H NMR) gesunken.
Dieser Vergleichsversuch beweist, daß bei Einsatz
von überschüssigem Ammoniak nicht nur Nebenprodukte in nachweisbaren Mengen entstehen, sondern
auch der unmittelbar nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad des Acetoacetamids bei liingerer Lagerung
nicht unverändert erhalten bleibt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß mit dem Dichlormethan
2,5 kg Diketen(99,5%-ig) vorgelegt wurden.
Die erhaltene Suspension, deren wäßriger Extrakt einen
pH-Wert von 6,0 aufwies, wurde wie angegeben aufgearbeitet. Das Filtrat wurde jedoch zuerst mil
0,17 Gewichtsteilen 5%iger Natronlauge und anschließend mit 0,17 Teilen Wasser je Gewicht::teil Dichlormethan
bei Raumtemperatur wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.
Es wurden 254 kg farbloses, pulver- und rieselfähigcs, >99,5%-iges (H'-NMR) Acetoacetamid erhalten, das
sind 94% d. Th„ bezogen auf Diketen.
Eine Probe davon wurde bei Raumtemperatur unter Einwirkung von diffusem Tageslicht aufgestellt.
Nach einer Standzeit von 6 Wochen war das Acetoacetamid in Gehalt, Konsistenz und Farbe praktisch unverändert.
tung (14) wurde frisches Dichlormethan, das überwiegend
aus dem bei der Trocknung des zentrifugenfeuchten Acetoacetamids erhaltenen Dichlormethan bestand,
in dem Maße ersetzt, wie es mit dem Acetoacetamid über Leitung (7) als Restfeuchte bzw. über Leitung (13)
mit dem Waschwasser ausgeschleust wurde.
Verglcichsversuch 2
ίο Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 aus der DE-PS
21 06 650 wurden in einem Dünnschichtverdampfer, dessen oberes Drittel mit einer Wasserkühlung ausgerüstet
war, Diketen, gelöst in Dichlormethan, sowie Ammoniak im Molverhältnis 1 :1 kontinuierlich von oben
zudosiert. Der Durchsatz betrug 2 Mol/h und die Temperatur im Gasraum beirug 4 cm oberhalb der Wischerblätter
31 bis 33° C. Die Reaktionslösung wurde in einem Zwischenbehälter auf 15°C gekühlt, wobei die
Hauptmenge des Acetoacetamids ausfiel. Nach dem Absaugen des Produkts wurden jeweils 70% der ungereinigten
Mutterlauge zusammen mit frischem Dichlormethan in den Reaktionskreislauf zurückgeführt.
Nach 9-maligem Wiederholen dieser Verfahrensweise war das erzeugte Acetoacetamid nach Trocknung
zwar weiß, aber nur 96,5%-ig (H'-NMR), in dem neben 2,6-Dihydroxy-4-meihyl-3-acetyl-pyridin und 2,4-Dihydroxy-e-methyl-S-acetylpyridin
noch Acetamid und 2,4-Dimethyl-6-oxo-1.6-dihydro-pyridin-3-carbonsäurcamid
nachgewiesen wurden.
Dieser Vergleichsversuch beweist, daß bei Einsatz stöchiometrischer Mengen an Diketen und Ammoniak
und Reaktionstemperaturen von >30°C in kontinuierlicher Verfahrensweise unter Wiederverwendung der ungereinigten
Mutterlauge keine ausreichende Selektivitat erzielt werden kann, wie der mäßige, bereits unmittelbar
nach der Herstellung erzielte Reinheitsgrad zeigt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wurde die in der Abbildung schematisch dargestellte
Kreislaufapparatur verwendet. In diese, bestehend aus
einem mit Sole betriebenen Kratzkühler (1) und der Umlaufpumpe (2) wurden über Leituig (3) 112 Gewichtsteile/h
Diketen (99,5%-ig), üb:r Leitung (4) 22.40 Gewichtsteile/h gasförmiger Ammoniak, über
Leitung (14) 33 Gewichtsteile/h Frisch- und über Leitung (15) 317 Gewichtsteile/h Retoui-Dichlormethan
eingeleitet.
Bei einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionskreislauf (1) (2) von 30 Minuten wurden
gleichzeitig über Leitung (5) 484,40 kg Suspension der Zentrifuge (6) zugeführt. Die Temperatur im Reaktionskreislauf
einschließlich Zentrifuge betrug +5 bis + 80C Während über Leitung (7) 157 Gewichtsteile/h
zentrifugenfeuchtes Acetoacetamid anfielen, die nach Trocknung bei 42° C 126 Gewichtsteile/h farbloses, bo
> 99,5%-iges Acetoacetamid liefern, wurden über Leitung (8) 327 Gewichtsteile/h Mutterlauge und über Leitung
(9) 55 Gewichtsteile Wasser dem Durchlaufmischer (10) zugeführt und das Gemisch über Leitung (11)
in den Phasenseparator (12) weitergdeitet. Von dort b5
wurde die wäßrige Phase über Leitung (13) ausgeschleust und das gereinigte Dichlormetirian über Leitung
(15) erneut der Umlaufpumpe (2) zugeführt. Ober Lei-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem
Acetoacetamid durch Umsetzung von Diketen und Ammoniak in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß an Diketen von 0,01 bis 2% d. Th.
und bei Temperaturen von < + 100C durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberschuß an Diketen in dem
Chlorkohlenwasserstoff vorlegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem im Kreislauf
geführten Chlorkohlenwasserstofi durchführt, nachdem dieser mit Wasser und/oder verdünnter Alkali-
oder Erdalkalihydroxydlösung gewaschen worden ist
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813101650 DE3101650C2 (de) | 1981-01-20 | 1981-01-20 | Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid |
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| DE19813101650 DE3101650C2 (de) | 1981-01-20 | 1981-01-20 | Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid |
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| DE3101650A1 DE3101650A1 (de) | 1982-08-26 |
| DE3101650C2 true DE3101650C2 (de) | 1984-11-08 |
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ID=6122957
Family Applications (1)
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| DE19813101650 Expired DE3101650C2 (de) | 1981-01-20 | 1981-01-20 | Verfahren zur Herstellung von reinem, lagerbeständigem Acetoacetamid |
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| Country | Link |
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- 1981-11-17 CH CH738681A patent/CH645340A5/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-01-20 JP JP620982A patent/JPS57139045A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3101650A1 (de) | 1982-08-26 |
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