DE2202204A1

DE2202204A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-mercaptobenzimidazol

Info

Publication number: DE2202204A1
Application number: DE19722202204
Authority: DE
Inventors: Marc Dr Francque; Eliahu Dr Koppelmann; Bernd Dr Scherhag; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1973-08-09
Also published as: BR7300343D0; IT976903B; AU5111573A; DE2202204C2; CH583709A5; ES410701A1; JPS4878170A; BE794066A; FR2436141B1; JPS5442982B2; FR2436141A1; NL7300573A; GB1413577A; CA1004678A; US3842098A; AR201482A1; AU465570B2; ZA73356B

Description

2202204 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERK USEN-Bayerwerk Zeatr»lbereid» Patente, Marken und Lizenzen

latente, Mari

E/Schä

1 7. JAH. TO

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem und farblosem 2-Mercaptobenz imidazol mit hoher Ausbeute und großer Raumzeit-Ausbeute .

Die Herstellung von 2-Mercaptoberi7.ii?ddazol aus o-Phenylendiamin und Schwefelkohlenstoff nach der Reaktionsgleichung

.C-SH +

ist bekannt.

Diese Reaktion wird durch Zusatz katalytischer Mengen von tertiären Aminen oder von Alkalihydroxyden beschleunigt. Wegen des hohen Schmelzpunktes des 2-Mercaptobenzimidazols von über

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300 C kann sie- jedoch nicht in Substanz durchgeführt werden. So ist als Lösungsmittel für o-Fhenylendiamin Wasser, Alkohol oder auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff vorgeschlagen worden. Wegen seiner Unlöslichkeit in praktisch allen Lösungsmitteln fällt 2-Mercaptobenzimidazol während der Reaktion als kristalliner Niederschlag aus. Dabei schließen die ausfallenden Kristalle außer dem o-Fhenylendiamin selbst auch dessen eigene, durch Autoxydation entstandene, Verunreinigungen ein, da sie für diese Stoffe ein größeres Lösungsvermögen besitzen als das Reaktionsmedium. Dies gilt insbesondere, für die Produkte aus Nebenreaktionen, die aufgrund der Bifunktionalitat der Reaktionsteilnehmer z.B. nach folgendem Schema entstehen können:

χ CS,

-NH NH-C-

NH-C-

+ X H₂S

Diese und andere Verunreinigungen mit ihrer guten Löslichkeit in 2-Mercaptobenzimidazol sind daher in mehr oder weniger großen Anteilen in den ausfallenden Kristallen vorhanden, wodurch das Reaktionsprodukt selbst gefärbt ist und meist beim Stehen an der Luft sich weiter verfärbt. Um ein farbloses und an der Luft nicht verfärbendes Produkt zu erhalten, muß man von hochreinem, von Isomeren- und Autoxydationsprodukten freiem o-Phenylendiamin ausgehen, und den Prozeß so führen, daß polymere Nebenprodukte der geschilderten Art möglichst nicht entstehen.

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Während man die Forderung nach isomerenfreiern o-Phenylendiamin durch kostspielige Reinigungsmaßnahmen bei der Herstellung aus z.B. o-Nitranilin erfüllen kann, bleibt die Unterdrückung der Autoxydation des isolierten o-Phenylendiamins schwierig. In der Praxis haben sich daher Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol ausgebildet, die das o-Phenylendiamin erst im Augenblick seines Bedarfs aus o-Nitranilin erzeugen. Aus der DAS 1 162 377 ist es z.B. bekannt, o-Nitranilin in wässriger Suspension mittels Schwefelnatrium oder Natriumsulfhydrat zu o-Phenylendiamin zu reduzieren und anschließend in der stark reduzierenden und stark alkalischen wässrigen Phase mit Schwefelkohlenstoff umzusetzen. Bei geeigneter Reaktionsführung können beide Reaktionsstufen in kontinuierlicher Betriebsweise in einer Stufe durchgeführt werden.

Die auf diese Weise ermöglichte Unterdrückung der Autoxydation' von freiem o-Phenylendiamin hat eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge, da der Schwefelkohlenstoff als wasserunlöslicher Stoff nur über die Stufe des Trithiocarbonats reagieren kann. Das wiederum bedingt einen ausreichenden Überschuß an Alkali im Reaktionsgefäß, so daß nach erfolgter Bildung des 2-Mercaptobenzimidazols dieses zum Teil als Alkalisalz in gelöster Form vorliegt. Durch Zugabe von Mineralsäure läßt sich die Substanz ausfällen. Da aber im Reaktionsansatz durch die vorher stattgefundene Reduktion des o-Nitranilins aus z.B. Schwefelnatrium bzw. Natriumsulfhydrat Natriumthiosulfat entstanden ist, zersetzt sich dieses beim Ansäuern unter Abscheidung von Schwefel, der dann mit ausfällt und von 2-Mercaptobenzimidazol eingeschlossen wird.

Kein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol, bei dem dieses in heterogener Phase gebildet wird, kann somit auf eine sich anschließende Reinigung verzichten. Wegen der schon erwähnten Schwerlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln haben sich Reinigungsverfahren, bei denen das rohe 2-Mercaptobenz-

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imidazol durch mehrmaliges Umkristallisieren gereinigt werden soll, nicht bewährt. Man geht meist so vor, daß man das freie 2-Mercaptobenzimidazol mittels Alkali- oder Erdalkalihydroxy- den in ein wasserlösliches Salz überführt, die Lösung mit Aktivkohle oder Bleicherden behandelt und das 2-Mercaptobenz imidazol durch Zugabe von Säure wieder ausfällt. Solche Operationen erfordern viel apparativen Aufwand an Reaktionskesseln und Filtrierapparaten und sind nur absatzweise durch führbar. Es kommt hinzu, daß diese Verfahren ein nur schwer zu reinigendes Abwasser produzieren.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2- Mercaptobenzimidazol gefunden, das die oben geschilderten Nachteile vermeidet, den Einsatz von Isomeren und Autoxydations- produkte enthaltendem o-Fhenylendiamin erlaubt und das durch gehend kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion von o-Phenylendiamin und Schwefelkohlenstoff unter Zusatz katalytischer Mengen von Aminen oder Alkalihydroxyden in einem Lösungsmittel durchführt, das sowohl alle Einsatzstoffe wie auch die Reak tionsprodukte während der Reaktion homogen gelöst enthält, das gebildete 2-Mercaptobenzimidazol mit verdünnter, wässriger Alkalihydroxydlösung aus der Lösung extrahiert und es daraus durch Zusatz_vyon Mineralsäure ausfällt.

Das erfindungsgemäß anwendbare Lösungsmittel muß folgende Eigenschaften aufweisen:

1) Es muß die Einsatzstoffe mit ihren Verunreinigungen gut lösen.

2) Es muß gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein.

3) Es muß das schwerlösliche 2-Mercaptobenzimidazol wie auch die bei der Reaktion entstehenden Verunreinigungen gut lösen.

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4) Es muß so polar sein, daß es die benötigten katalytischen Mengen an Alkalihydroxyd homogen löst und die Reaktion beschleunigt .

5) Es darf nur sehr wenig wasserlöslich sein, damit es bei der Extraktion des 2-Merc£ptoben2imidazols mit verdünnter Alkalilauge nicht in die wässrige Phase übertritt.

6) Es muß vollständig rückgewinxibar sein.

Lösungsmittel die dieae Forderungen erfüllen, sind erfindungsgemäß Benzothiazol und A Iky!benzothiazole mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methylbenzothianol, ,Vthylbenzothiazol, Propylbenzothiazol und Butylherizothiazol. Besonders bevorzugt sind Benzothiazol und MHthylbonzotMazol.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt werden kann, eignet es sr ich besonders für aine durchgehend kontinuierliche Betriebsweise.

Man geht dabei so vor, dr.ß man z.B. technisches ο-Phenylendiamin und Schwefelkohlenstoff 'inter Zusetz katalytischer Mengen an Alkalihydroxid z.B. in Benzothiazol löst, die Lösung erwärmt, den sich bildenden Scnwafelwasaerstoff in geeigneter Weise abtrennt, die noch warme Lösung mit kalter, verdünnter Alk&lihydroxydlöaung extrahiert, die wässrige Phase mit einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff von z.B. anhaftendem Benzothiazol "bexr^it and durch Zugabe einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure daa Π-M^rcaptobenziiTidazoi ausfällt und .das als Lösungsmittc" z,B,. benutzte Eanzothlazol durch Destillation von d&n aufgenommenen Verunreinigungen befreit. Es kann dann wieder eingesetzt werden.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu o-Phenylendiamin kann in weiten Grenzen schwanken. Es hängt dabei von der gewählten Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen werden- Verhältnisse von 10 : 1 bis 5 : 1 bevorzugt. Es können aber auch größere

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oder kleinere Verhältnisse angewendet werden.

Reaktionstemperatüren bestimmen die Reaktionsgeschwindigkeit. So erzielt man z.B. bei einer mit 0,1 % Alkalihydroxyd katalysierten Reaktion im Temperaturbereich von 120⁰C bis 140⁰C nach 15 Minuten und bei einer mit 1 % Tripropylamin katalysierten Reaktion nach 90 Minuten Reaktionsdauer einen vollständigen Umsatz. Es können aber auch niedrigere oder höhere Reaktionstemperaturen angewandt werden. Sie sollten dabei im Bereich zwischen +5O⁰C und +200⁰C liegen, damit eine sichere Reaktionsführung gewährleistet ist. Dieser Temperaturbereich entspricht Drücken von 1 bis 100 bar im Autoklaven.

Die folgenden Beispiele, die jedoch keinerlei Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, dienen zur Beschreibung der Erfindung:

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Beispiel 1

151 g technisches o-Phenylendiamin, das durch katalytische Hydrierung von o-Nitranilin gewonnen wurde, und das 2 % Ver unreinigungen enthält, werden zur Abtrennung von Resten des Hydrierkatalysators über eine einfache Destillationsbrücke destilliert und in einer Vorlage, die 1.500 g Benzothiazol ent hält, aufgefangen. Dann werden 125 g Schwefelkohlenstoff und 1 g 30 #ige Natronlauge zugegeben und die homogene Lösung in einem Autoklaven auf 130⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten hat der Druck eine konstante Höhe erreicht und der Autoklav wird ent spannt. Der entstandene Schwefelwasserstoff wird abgelassen und durch Waschen mittels frischem Benzothiazol von nicht umge setztem Schwefelkohlenstoff befreit. Man gewinnt dabei 23 g Schwefelkohlenstoff zurück. Dann wird der noch heiße Auto klaveninhalt unter kräftigem Rühren in 2 Liter einer 2,8 #igen, wässrigen Natronlauge gedrückt. Nach Beendigung der Ver mischung werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird über eine Füllkörperkolonne destilliert, wobei am Kopf reines Benzothiazol und am Sumpf die Verunreinigungen abgezogen wer den. Die wässrige Phase wird mit 550 g o-Xylol gewaschen und anschließend mit Schwefelsäure bis zum pH 7 versetzt. Der ent standene Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und ge trocknet. Man erhält 229 g eines farblosen 2-Mercaptobenzimida- zols mit einer Reinheit von 99,7 %. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Phenylendiamin beträgt dabei 97,9 Gew.-%, be zogen auf Schwefelkohlenstoff 99,2 Gew.-%. F = 300 - 303⁰C

Beispiel 2

In einem Mehrkammerreaktor von 2 Liter Gesamtinhalt und 10 Kammern, der mit einem Diphylkreislauf auf 130⁰C thermostati- siert wird, wird stündlich eine Mischung aus -1.500 g Benzothiazol, 148 g eines 98 %igen o-Phenylendiamins und 125 g

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Schwefelkohlenstoff sowie 1 g einer 30 %igen Natronlauge nach Erwärmen auf 80⁰C mittels einer Dosierpumpe eingepumpt. Über ein Tauchrohr wird aus der obersten Kammer über ein Druckhalteventil das Reaktionsgut kontinuierlich von 10 atü auf 1 atü entspannt. In einem Phasentrenngefäß wird der entstandene Schwefelwasserstoff und der nicht umgesetzte Schwefelkohlenstoff von der Lösung abgetrennt. Der Gasstrom wird in einer Waschkolonne, die mit Benzothiazol beaufschlagt wird, von Schwefelkohlenstoff befreit. Der Kolonnenablauf wird der Einsatzmischung beigegeben. Die Lösemittelphase wird kontinuierlich einem Mischer zugeführt, dem stündlich 2,1 Liter einer 2,8 #igen Natronlauge zufließen. Das überlaufende Gemisch wird in einer Scheideflasche kontinuierlich in eine wässrige und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase fließt einer Destillationskolonne zu, in der das Benzothiazol über Kopf, die Verunreinigungen am Sumpf abgezogen werden. Die wässrige Phase wird in einer Pulsationskolonne im Gegenstrom mit stündlich 550 g o-Xylol von gelöstem Benzothiazol befreit, das Xylol in -einer Kolonne über Kopf destilliert und das am Sumpf ablaufende Benzothiazol der Benzothiazolrückgewinnungskolonne zugeführt. Die am Fuß der Pulsationskolonne ablaufende Natriumsalzlösung des 2-Mercaptbenzimidazols wird in einem Rührkessel kontinuierlich mit soviel 50 #iger Schwefelsäure versetzt, daß sich ein pH-Wert von 7 einstellt. Das ausgefallene 2-Mercaptobenzimidazol wird filtriert und getrocknet. Das Produkt ist rein weiß, seine mittlere Reinheit beträgt 99,2 bis 99,5 %, die Ausbeute, bezogen auf o-Phenylendiamin, liegt über 97 % und bezogen auf Schwefelkohlenstoff über 98 %. Der Schmelzpunkt des getrockneten Produktes ist 300 - 303°C

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreinem 2-Mercaptobenzimidazol in hoher Ausbeute aus o-Phenylen- diamin und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt, das alle Reaktionsteilnehmer homogen gelöst enthält, das gebildete 2-Mercaptobenzimidazol mit verdünnter, wässriger Alkalihydroxydlösung extrahiert und es daraus durch Ansäuren ausfällt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzothiazol oder Alky!benzothiazole mit 1-4 Kohlenstoffatomen verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß man die Rea durchführt.

man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C

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