Verfahren zur Herstellung von s-Caprolactam
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von #-Caprolactam durch Erhitzen von e-Caprolacton oder e-Hydroxycapronamid oder Ester, Salze oder Säurehalogenide der eHydroxycapronsäure unter einer ganz oder teilweise aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre.
Zur Herstellung von e-Caprolactam sind bisher die Beckmannsche Umsetzung von Cyclohexanonoxym und die Einwirkung auf eine Cyclohexalverbindung, wie Cyclohexancarbonsäure, mit einem Nitriermittei und Oleum bekannt. Diese Verfahren erzeugen jedoch immer grosse Mengen Ammoniumsulfat als Nebenprodukte, dessen Beseitigung einen grossen industriellen Nachteil bedeutet.
Als Methode zur Vermeidung dieses Problems wurde vorgeschlagen, e-Caprolacton auf hohe Temperatur zu erhitzen und bei Überdruck in Gegenwart wässrigen Ammoniaks e-Caprolactam (nachsehend nur noch als Lactam bezeichnet) herzustellen.
Beispielsweise wird nach dem Verfahren der USA Patentschrift Nr. 3 000 880 e-Caprolacton und wässriges Ammoniak zur Herstellüng von Lactam in einer Aus beute von 50 % bei einem Durchgang vorgeschlagen, in welchem Verfahren jedoch sehr hohe Reaktionstemperaturen (z. B. bis, zu 1000 C über der kritischen Temperatur des Wassers) angewendet werden und deshalb der Reaktionsdruck über 220 kg/cm2 liegt.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 000 879 wird ein Verfahren offenbart, bei welchem eine 25 %i ge wässrige e-Hydroxycaproamidlösung auf 3500 C in einem ge schlossenen Gefäss zwecks Erzeugung des Lactams er hitzt wird, wobei in einem Durchgang 30% Ausbeute erzielt wird. Eine Reaktionstemperatur von 300 bis 4750 C, vorzugsweise 350 bis 4250 C, und Drucke von über 150 Atmosphären müssen deshalb auch hier in Kauf genommen werden.
Andere bekannte Verfahren beziehen sich auf die Umestzung von e-Caprolacton mit flüssigem Ammoniak in Lösungsmittel (mit Ausnahme von Wasser), doch sind diese Verfahren unwirtschaftlich, weil man die Lösungsmittel wiedergewinnen muss. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem e-Caprolacton mit flüssigem Ammoniak in Abwesenheit von Lösungsmittel' umgesetzt wird, doch erhält man dabei sehr wenig Lactam, während ein grosser Teil dieses Produktes Poly- amide mit c-Hydroxycapronamid und e-Aminocapron- amid bildet. Dieses Verfahren ist also zur Herstellung von Lactam ebenfalls recht wenig geeignet.
Nach umfangreicher Forschungstätigkeit wurde nun das erfindungsgemässe Verfahren gefunden, welches die genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man mit Leichtigkeit ein nur geringfügig verfärbtes Lactam in dem man e-Caprolacton, e-Hydroxyvaproamid oder Ester, Salze oder Säurehalogenide der e-Hydroxycapronsäure in wässrigem Ammoniak unter einer ganz oder teilweise aus Wasserstoff bestehenden Atmosphäre auf Temperaturen von 200 bis 420 C, vorzugsweise 250 bis 3900 C, erhitzt.
Durch Verwendung von Wasserstoff oder einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre wird eine grössere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt und so erheblich weniger verfärbtes Lactam erhalten.
Als Ester, Salze oder Säurehalogenide der e-Hydroxy- capronsäure eignen sich beispielsweise die folgenden Ausgangs stoffe: a) niedrige Alkylester der #-Hydroxycapronsäure, bei spielsweise die Methyl-, Athyl-oder Propylester; b) Cycloalkylester der -Hydroxycapronsäure, z. B. der
Cyclohexylester; c) Aralkylester der genannten Säure, z. B. der Benzyl ester; d) Arylester der genannten Säure, z. B. der Phenyl ester; e) Ammoniumsalze der eHydroxycapronsäure und
Alkalisalze derselben, z. B. das Natrium- oder Ka liumsalz; f) als Säurehalogenid, das Chlorid, Bromid und Jodid der e-Hydroxycapronsäure.
Diese amidbildenden Derivate bilden leicht e-Hy- droxycapronamid, wenn man sie mit Ammoniak oder wässrigem Ammoniak reagieren lässt. Diese Verbindungen können deshalb als Ausgangs stoff für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, wie E-Caprolacton und e-Hydroxycapronamid.
Der Partialdruck des Wasserstoffes ist nicht unbedingt als kritisch zu bezeichnen, obschon aus wirstchaftlichen Gründen ein Wasserstoff-Partialdrnck von 0,01 bis 100 Atmosphären vorzuziehen ist.
Als wasserstoffhaltiges Gas können Mischungen von Wasserstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff und Helium, verwendet werden, und bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die im Reaktiomsgefäss ursprünglich vorhandene Luft vorerst durch Ammoniak verdrängen, worauf man Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas einführt.
Das bevorzugte Molverhältnis zwischen dem Aus gangsmaterial und dem wässrigen Ammoniak (als reines Ammoniak berechnet) bevorzugt man ein solches von 1 bis 25, insbesondere 2 bis 15 Ammoniak/l Mol Ausgangsverbindung. Die bevorzugte Konzentration des wässrigen Ammoniaks beträgt in diesem Falle 0,1 bis 35 Gew.% insbesondere 8 bis 28 Gew.%, welche aber nicht kritisch ist.
Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedin- gungen ab, sie sollte aber nicht zu lang bemessen werden, damit unerwünschte Nebenerscheinungen, wie Zersetzung, vermieden werden. 15 Minuten bis 15 Stunden ergeben im allgemeinen günstige Resultate.
In Abwesenheit eines Katalysators verläuft die Reakion genügend rasch, aber die Vorteile und die selektive Bildung von Lactam sind besonders gut, wenn man einen der angegebenen Hydrierungskatalysatoren verwendet.
Die Reaktion wird zweckmässig in einem Druckgefäss unter dem Eigendruck des Reaktionsgemisches entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt, wobei man einen Teil der Chemikalien und/oder eines allfälligen Katalysators oder die ganze Reaktionsmasse mitsamt der Atmosphäre umwälzen kann.
Aus der ammoniakalischen Lösung des rohen Lac- tams kann das Lactam, z. B. durch Lösungsmittelextrak- tion und Vakuumdestillation, gewonnen werden. Zur Rückgewinnung von noch nicht umgesetzten Ausgangs stoffen und Zwischenprodukten in der Reaktionsmischung, welche man noch in Lactam überführen kann, wird die Mischung vorzugsweise zuerst extrahiert und dann der Extrakt abdestilliert. Als Extraktionsmittel kann man Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Cyclohexan, ferner halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform oder Tetrachior- kohlenstoff, verwenden. Die wässrige extrahierte Reaktionsflüssigkeit kann hierauf wieder verwendet werden.
Wurde ein Katalysator verwendet, so kann man ihn vor, während oder nach der Extraktion abtrennen. Nach dem neuen Verfahren kann man bedeutend reineres bzw. weniger verfärbtes Lactam erhalten. Da bei Verwendung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre die Re aktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, verläuft die Re aktion bereits bei relativ niederen Temperaturen, beispielsweise bei 250 bis 3500 C, immer noch mit genii gender Geschwindigkeit, was apparativ und für die Leichtigkeit der Durchführung des Verfahrens von grosser Bedeutung ist. Man kann aber auch oberhalb 3500 C arbeiten, ohne eine erhebliche Zunahme an Nebenreaktionen zu befürchten, so dass auch dann ein rohes Lactam von hoher Qualität entfällt. Es versteht sich, dass Reinigungsoperationen dadurch stark erleichtert werden.
Beispiel 1
Ein 300-cm3-Auboklav aus rostfreiem Stahl (SUS32), welcher mit Magnetrührwerk ausgerüstet ist, wurde in diesem und in den folgenden Beispielen als Apparatur verwendet. Man füllte den Autoklav mit 22,8 g e-Caprb lacton, 122 g 14% wässrigem Ammoniak (Molverhältnis 1 5) und ersetzte die Luft durch Wasserstoff. Man er hitzte nun unter Rühren während 5 Stunden auf 2900 C, hörte auf zu Rühren und kühlte ab. Man entnahm die Reaktionsflüssigkeit und extrahierte sie mit Chloroform, worauf man den Extrakt abdestillierte. Man erhielt 6,9 g rohes Lactam (30,5 % Ausbeute).
Beispiel 2
Der Autoklav erhielt die gleiche Füllung, der zusätzlich 1,0 g (4,4 % auf Lacton) Raney-Nickel (hergestellt nach Methode W-5) zugesetzt wurde, worauf man die Luft durch Wasserstoff von 20 Atmosphären Druck ersetzte und unter Rühren 5 Stunden bei 2750 C erhitzte. Man kennt entsprechend Beispiel 1 (wie auch in den späteren Beispielen) 11,5 g rohes Lactam in praktisch farbloser Form ab (50,9 % Ausbeute).
Beispiel 3
Man gibt in den Autoklav 11,4 g e-Caprolacton und 61 g 28 % iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1:10). Man ersetzt die Luft durch Wasserstoff von 10 Atmosphären Druck und rührt und erhitzt 3 Stunden bei 3400 C und erhält 4,2 g rohes Lactam in 37, 1 % Ausbeute.
Vergleich 1 :
Man füllt den Autoklav mit 22,8 g e-Caprolacton und 122 g 14% iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1 : 5), worauf man die Luft durch Stickstoff ersetzt und 5 Stunden bei 2900 C erhitzt. Man erhält 3,3 g rohes Lactam in 14,6 % Ausbeute, welches dunkelbraun gefärbt war.
Beispiel 4
Man füllt 13,1 g e-Hydwxycaproamid und 122 g 14% ges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1:10) in den Autoklav, ersetzt die Luft durch Wasserstoff und rührt und erhitzt 5 Stunden auf 2750 C. Man erhält 1,9 g rohes Lactam in 16,8 % Ausbeute. Das Lactam war praktisch farblos.
Beispiel 5
Man füllt in den Autoklav 13,1 g e-Hydroxyvapro- amid, 122 g 14% iges wässriges Ammoniak (Molverhält- nis 1:10) und 3,9 g (29,8 % auf Caproamid) Raney Nickel der bereits genannten Qualität. Man ersetzt die Luft durch Wasserstoff von 20 Atmosphären Druck und rührt und erhitzt 5 Stunden auf 2750 C, wobei der Reaktionsdruck auf 95 Atmosphären steigt. Bei 38,1 % Ausbeute erhält man 4,3 g praktisch farbloses Lactam.
Beispiel 6
Man füllt 13,1 g #-Hydroxycaproamid, 122 g 14% iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1: 5) und 0,5 g (3,8 % auf das Caproamid) Raney-Nickel der bereits verwendeten Qualität. Man ersetzt die Luft durch Wasserstoff von 10 Atmosphären Druck und rührt unter Erhitzen 5 Stunden bei 2750 C. Die Ausbeute beträgt 25,7 %, das heisst, 2,9 g Lactam.
Beispiel 7
Der Autoklav wird gefüllt mit 13,1 g e-Hydroxy- caproamid, 170 g 10% iges wässriges Ammoniak (Mol verhältnis 1:10) und 2,6 g Palladium auf Kohlenstoff (5 % Metallgehalt in Katalysator; 1,0% Metall auf Caproamid). Nach Ersetzen der Luft durch Wasserstoff von 10 Atmosphären Druck wird 3 Stunden bei 2900 C gerührt und erhitzt. Man erhält 3,5 g rohes Lactam (31,0 % Ausbeute), welches praktisch farblos ist.
Vergleich 2:
Man arbeitet im Autoklav mit 13,1 g e-Hydroxycaproamid und 122 g 14% igem Ammoniak (Molver hältnis 1:10) und ersetzt die Luft durch Stickstoff nach 5 Stunden bei 2750 C; unter Umrühren erhielt man nur 0,7 g Lactam (6,2% Ausbeute) mit dunkelbrauer Farbe.
Beispiel 8
Man füllt den Autoklav mit 29,2 g Methyl-E-hy- droxycaproat, 61,2 g 27,8 % igem wässrigem Ammoniak (Molverhältnis 1: 5) und 63,8 g reinem Wasser. Man ersetzt die Luft durch Wasserstoff und erhitzt unten Umrühren 5 Stunden auf 3000 C. Die Ausbeute beträgt 21,3 % oder 4,8 g rohes praktisch farbloses Lactam.
Beispiel 9
Der Autoklav erhält eine Füllung aus 9,0 g Ammo nium-#-hydroxycaproat, 20,2 g 25,9% igem wässrigem Ammoniak (Molverhältnis 1: 5) und 39,2 g reinem Wasser. Nach Ersatz der Luft durch Wasserstoff von 10 Atmosphären Druck wurde während 3 Stunden bei 3400 C gerührt und erhitzt. Die Ausbeute betrug 2,2 g rohes Lactam (32,2% Ausbeute).
Beispiel 10
Der Autoklav wurde gefüllt mit 17,1 g e-Capro- lacton, 91 g 28%igem wässrigem Ammoniak (Molver häitnis 1:10) und 91 g reinem Wasser. Main einsetzte die Luft durch Wasserstoff bei Normaldruck und erhitzte und rührte dann 3 Stunden bei 4000 C. Man erhielt 9,8 g (57,9 %) rohes praktisch farbloses Lactam.
Vergleich 3:
Der Autoklav wurde diesmal mit folgender Füllung versehen: 17,1 g ±-Caprolacton, 91 g 28 % iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1:10) und 91 g reines Wasser. Die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt, worauf man 3 Stunden bei 3900 C erhitzte und eine Ausbeute von 50,8 %, das heisst 8,6 g eines dunkelbraunen Lactams erhielt.
Beispiel 11
Die Autoklavfüllung hatte folgende Zusammensetzung: 11,4 g e-Caprolacton, 91 g 28 % iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1 : 15). Nach Ersatz der Luft durch Wasserstoff bdi 10 kg/cm2 wurde während 3 Stunden bei 3400 C erhitzt und gerührt. Die Ausbeute betrug 4,2 g praktisch farbloses Lactam (37,2% Ausbeute).
Beispiel 12
Die Autoklavfüllung bestand aus: 17,1 g e-Capro- lacton, 45,5 g 28 % iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1:10) und 102 g reines Wasser. Die Luft wurde durch ein 1:1 Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff ersetzt, und der Druck dieses Gemisches auf 10 Atmosphären eingestellt. Man rührte und er hitzte 5 Stunden bei 3000 C, und man erhielt 5,2 g (30,7 % Ausbeute) eines bemerkenswert reinen Lactams.
Beispiel 13
Die Autoklarfüllung bestand aus: 13,1 g e-Hydroxy- caproamid und 122 g 14%iges wässriges Ammoniak (Molverhätnis 1:10). Nach Ersatz der Luft durch Wasserstoff erhitzte man während 5 Stunden unter Umrühren auf 2750 C und erhielt 1,9 g (16,8 % Ausbeute)' praktisch farbloses rohes Lactam.
Beispiel 14
Die Autoklavfüllung bestand diesmal aus folgender Mischung: 13,1 g e-Hydroxycaproamid und 122 g 14%iges wässriges Ammoniak (Molverhältnis 1 : 10).
Man ersetzte die Luft durch Wasserstoff von 20 Atmosphären Druck und rührt die Reaktion 3 Stunden bei 3500 C durch, worauf man 2,6 g rohes Lactam (23,0% Ausbeute) in praktisch farbloser Form isoliert.
Beispiel 15
Man fülllte den Autoklav mit 13,1 g e-Hydroxy- caproamid und 122 g 14% igem wässrigem Ammoniak (Molverhältnis 1:10). Man ersetzte die Luft durch Stickstoff von 5 Atmosphären Druck und fügte dann bis zu einem Gesamtdruck von 10 Atmosphären Wasserstoff hinzu. Die Reaktion verlief 3 Stunden bei 300 C und ergab 2,4 g rohes Lactam (21,2 % Ausbeute), welches bemerkenswert rein war.
Beispiel 16
Die Autoklavfällung bestand aus: 14,6 g Methyl e-hydroxyvaproat, 60,7 g 28%igem wässrigem Ammoniak (Molverhäitnis 1:10) und 46,3 g reinem Wasser.
Nach Ersatz der Atmosphäre durch Stickstoff wurde ein Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff im Mi schungsverhältnis 1:1 weiter in den Autoklav einge führt, bis ein Gesamtdruck von 5 Atmosphären erreicht war. Nach 8 Stunden Reaktion bei 2800 C erhielt man 3,5 g rohes Lactam, das heisst 31,0% Ausbeute, welches sich durch heträchtliche Reinheit auszeichnete.
Beispiel 17
Der Autoklav wurde mit 21,4% Cyclohexyl-#-hy- droxycaproat, 60,7 g 28%igem wässrigem Ammoniak (Molverhältnis 1:10) und 46,1 g reinem Wasser ge füllt. Man ersetzte die Luft durch Wasserstoff und erhitzte während 10 Stunden auf 2300 C. Die Ausbeute betrug 21,2% das heisst 2,4 g rohes Lactam, weiches bemerkenswert rein war.
Beispiel 18
Die Autoklavfüllung betrug dieses Mai. 11,4 g e-Ca- proiacton, 60,6 g 28%iges wässriges Ammoniak und 60,6 g reines Wasser (Molverhältnis Lacton : Ammo- niak : Wasser = 1:10: 57,9). Man ersetzte die Luft durch Wasserstoff und rührte und erhitzte 3 Stunden bei 3900 C. Man kühlte ab. Entnahm die gekühlte Flüssigkeit, extrahierte mit Chloroform und erhielt 6,3 g rohes Lactam (56 % Ausbeute), weiches praktisch farblos war.
Die verbliebene wässrige Reaktionsflüssigkeit (nach der Chloroformextraktion) erhielt einen dem Verlust entsprechenden Nachsatz an 28 % igem wässrigem Ammoniak. Hierauf wurde weiter wie oben reagieren gelassen und extrahiert, worauf man wiederum Ammoniak nachsetzte und ein drittes Mal wie oben reagieren liess. Die isolierten Lactamanteile waren stets von bemerkenswerter Reinheit und Farbliosigkeit. Dies im Gegensatz zu einem Verfahren, bei welchem eine Stickstoffatmosphäre verwendet wurde. In der nachstehenden Tabelle werden die iri der Reaktionsflüssigkeit anfänglich befindlichen Lactonmengen, das Molverhältnis Lacton zu Ammoniak, das Gewicht des jeweils erhaltenen rohen Lactams und die Ausbeute pro Reaktion in % angegeben.
Die in Klammer gesetzten Werte bei den Durchgängen 2 und 3 bedeuten die jeweiligen, nach der vorhergehenden Reaktion im extrahierten Reaktionsgemisch verbliebenen Lactomnengen.
Durchgang Lacton Lacton : Ammoniak Rohlactam
Nr. g (Molverhältnis) g Ausbeute/Durchgang
1 11,4 1 10 6,3 56
2 (5,0) 1 : 23 2,0 40
3 (3,0) 1 : 38 0,8 36 Die Gesamtausbeute betrug 9,1 g, das heisst 80,6 %.