DE1949139A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoraethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1-ChlorfluoraethanInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
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Description
"betreffend:
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan
Zusatz zu Patent 16 43 881 (Patentanmeldung P 16 43 881.6)
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan durch Umsetzung von wasserfreiem Fluorwasserstoff
mit Vinyl-chiorid in Anwesenheit eines Katalysators
der das Reaktionsprodukt aus wasserfreiem Titan-tetrachlorid und Fluorwasserstoff darstellt.
Es hat sich nun gezeigt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren
1,1-Chlorfluoräthan in einer kurzen Zeit mit hohen Ausbeuten
durch Reaktion von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Vinyl-chlorid in flüssiger Phase in Gegenwart eines Titantetrachlorid
Katalysators hergestellt werden kann, wobei das Molverhältnis von Vinyl-chlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff
in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 5 :1 bis ungefähr 0,5 : 1 liegen kann.
1,1-Chlorfluoräthan wurde zwar schon früher durch Umsetzung von
Fluorwasserstoff mit Vinyl-chlorid hergestellt, jedoch verlaufen die bekannten Verfahren mit einer geringen Geschwindigkeit
und die erreichton Umsetzungsgrade sind nicht so hoch wie es
erwünscht ist. So wird beispielsweise nach der deutschen Patentschrift
859 887 1,1-Chlorfluoräthan durch Reaktion von
Fluorwasserstoff mit Vinylchlorid in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt. Die Reaktionszeit ist jedoch lang und die
Ausbeuten an 1,1-Chlorfluoräthan sind niedrig auf Grund der
Bildung einer beachtlichen Menge von Ölen, die nutzlose Nebenprodukte
sind. In der U.S. Patentschrift No. 2 495 407 und in
009838/2219 -2-
-2- 1A-36 852
der entsprechenden britischen Patentschrift 627 773 wird ein
Zinn-tetrachlorid Katalysator verwendet, jedoch ist die Reaktionszeit
immer noch lang und die Ausbeuten sind noch verhältnismässig niedrig und die Iteaktionstemperatur muss innerhalb
eines engen Bereichs gehalten werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 0 bis zu ungefähr 125 C und vorzugsweise
im Bereich zwischen 20 und 100 C und bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und ungefähr 70;atü (1000 psig)
vorzugsweise im Bereich zwischen 1,76 und 35 atü ( 25 bis
500 psig) durchgeführt werden. Da die Reaktion von Vinylchlorid
und Fluorwasserstoff exotherm ist, ist es nicht notwendig, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, um die Reaktion in
Gang zu setzen oder aufrecht zu erhalten. Es hat sich ebenfalls gezeigt, dass die Reaktion, wenn sie unter dem Dampfdruck des
Reaktionsgemisches durchgeführt wird, vollständig abläuft. D. h. wenn die Reaktionspartner in Anwesenheit von dem Titantetrachlorid-Katalysator
miteinander vermischt werden, läuft die Reaktion freiwillig und vollständig ab. Die Reaktion ist
im allgemeinen in wenigen Minuten beendet, d.h., die Reaktion ist im wesentlichen innerhalb von ungefähr 3 min bis zu weniger
als einer Sturide vollständig abgelaufen. Diese sehr schnelle Reaktion macht die Erfindung besonders für ein kontinuierliches
Verfahren geeignet, das vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen, auf· Grund der Wirtschaftslichkeit solcher
Prozesse sehr günstig ist.
Der Titan-tetrachlorid-Katalysator ist günstigerweise wasserfrei
und kann in dem Reaktionssystem in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 20 ι)Ό und günstigerweise zwischen 2 und
ungefähr 15 °p vorliegen, bezogen auf das Gewicht von Vinylchlorid
und wasserfreiem Fluorwasserstoff. Der Katalysator wird zu dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem die Reaktionspartner in dem Reaktionsgefäas gründlich vermischt worden sind
um eine schnalle Reaktion mit verhältnismässig hohen ' " Ausbeuten zu erreichen. Das wasserfreie Titan-tetrachlorid
009838/2219 _3_
-5- 1A-36 852
kann auch in dem wasserfreien Fluorwasserstoff gelöst werden und dann mit dem Vinyl-chlorid unter ständigem Rühren vermischt
werden oder der Fluorwasserstoff, das Vinyl-chlorid und das Titan-tetrachlorid können getrennt in das Reaktionsgefäss
gegeben und in der Reaktionszone vermischt werden. Die erste Reaktionsfolge, bei der die Reaktxonspartner gemischt werden
und anschliessend der Katalysator zugegeben wird, ist vorzuziehen wegen ihrer kurzen Reaktionszeit und ausgezeichneten Ausbeute
an Chlorfluoräthan und der hohen prozentualen Umwandlung von Vinyl-chlorid. Ausserdem liegt hier eine Reaktionsfolge vor,
die gut für kontinuierliche Verfahren geeignet ist.
Das Molverhältnis von Vinyl-chlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff
kann in dem Reaktionsgemisch im Bereich von ungefähr 5 : 1 bis ungefähr 0,5 : 1 liegen. Günstigerweise liegt das
Molverhältnis zwischen ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 0,5 : 1»
wobei ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Vinyl-chlorid im Bereich von ungefähr 1 : 1 besonders günstig ist. Der überschüssige
Fluorwasserstoff kann aus dem Produktgemisch entfernt werden, in,-dein man irgendein geeignetes Destillationsverfahren
anwendet oder das Produkt gemisch mit einer wässrigen Ätzalkalilösung wäscht und anschliessend das
1,1-Chlorfluoräthan aus dem Rückstand abdestilliert. Der Katalysator
kann abfiltriert und wieder verwendet werden, vorausgesetzt, dass man wasserfrei arbeitet. Dieses Verfahren kann
entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Vinyl-chlorid und wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einem Molverhältnis von 1 : 1 bei O0C in einen rostfreien Stahlautoklaven
gegeben. Das Vinyl-chlprid-Buorv/usserstoffgemisch wird
einige Minuten stark gerührt, bevor 3 Gewy'o Titan-tetraehlorid
bezogen auf das Gewicht von-dem Vinyl-chll 03 id-Fluorwasserctoffgeinisch
zu dem Reaktionsgemisoh zugo/rubon v/erden. Nach einer kur-
009838/2219 H
;.-■' ·; '■■■'.. .-4- " 1A-36 852 '
zen Induktionszeit tritt eine schnelle exotherme Reaktion ein.
Die Reaktion ist im wesentlichen nach ungefähr 5 Minuten vollständig. Während. dieser Zeit erhöht sich die Temperatur auf
ZU
ungefähr 95°Ound der Druck bisY21 atü (300 psig). Ein Anteil
des Reaktionsproduktes gibt folgende Analyse.
1,1-Chlorfluoräthan · 79,0.
Vinyl-chlorid 8,8
Fluorwasserstoff 5»5
Öle 3,3
1,1-Difluoräthan · 1,1 .
1,1-Dichloräthan 1,4.
Das bedeutet eine 80 $ige Umwandlung von Vinyl-chlorid in
1,1-Chlorfluoräthan und eine Ausbeute von 90,5 °/° bezogen auf
Vinyl-chlorid. Wenn das rohe Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven durch eine wässrige Ätzalkalilösung hindurch destilliert
wird, wird der Fluorwasserstoff entfernt und ein rohes Produkt, das 90 - 95 i° 1 ,1-Chlorfluoräthan enthält- wird erhalten.
\iexm. dieses kondensierte Produkt durch fraktionierte
Destillation gereinigt wird, wird ein Produkt mit mehr als
99 i° 1,1-öhlorfluoräthan erhalten. Diese hohe Ausbeute und
kurze Reaktionszeit sind günstig, und stellen ein unerwartetes Ergebnis dar, wenn der Titan-tetrachlorid Katalysator zu
dem Gemisch der Reaktionspartner zugesetzt wird.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung, wie sie im Beispiel
angegeben sind, sollen mit den bisherigen Ergebnissen verglichen
werden. Nach dem bisherigen Stand der Technik.wurden
Vinyl-chlorid, wasserfreier Fluorwasserstoff und Zinnchlorid 2 1/2 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht, wobei man
eine 51 ,6 c/b±ge Umwandlung von Vinyl-chlorid und 78,52 C;O Ausbeute
an 1,1-Chlorfluoräthan bezogen auf Vinyl-chlorid erhielt.
Chlorfluoräth£Qi wird für verschiedene Zwecke verwendet, z.B.
als Kühlmittel, Treibmittel, Zwischenprodukt bei der Hcr-
009838/2219 -5-
BADORIQiNAl
- 5 - IA-36 ■ "S 5Ä"
stellung von Vinyl-fluorid-Monomeren und als Schäummittel
zur Bildung von Urethan-Schäumstoffen.
Vinylchlorid undwasserfreier Fluorwasserstoff werden
im Hol verhältnis von 0,629 : 1 bei O0CIn einen rostfreien
Stahlautoklaven gegeben. Das Vinylchlorid—Fluorwasserstoffgemisch
wird einige Minuten kräftig gerührt, bevor 3 Gew.~% Titantetrachlorid, bezogen auf das Gewicht des
Vinylchlorid-Fluorwasserstoffgemisches,zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben werden. Nach einer kurzen Induktionszeit tritt eine rasche exotherme Reaktion ein. Die Reaktion Ist
im wesentlichen nach ungefähr 1,8 h vollständig. Während dieser Zeit erhöht sich die Temperatur auf ungefähr 80°C
und der Druck auf ein Maximum von 17,7 atü (252 psig) und einen Enddruck von 13 atü (184· psig). Wenn das rohe
Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven durch eine wässrige Ätzalkalilösung destilliert wird, wird" der Fluorwasserstoff
entfernt und das rohe Produkt das 90 - 95 %
1,1-Chlorfluoräthan enthält, erhalten. Ein Anteil des rohen destillierten Reaktionsproduktes gibt folgende
Analyse:
Komponente Gew.-5
1,1-Chlorfluoräthan
Vinylchlorid 1,1-Difluoräthan
Wenn dieses kondensierte Produkt durch fraktionierte Destillation gereinigt wird, wird ein Produkt mit mehr
als 99 % 1,1-Chlorfluoräthan erhalten. Die hohe Reaktionsausbeute und kurze Reaktionszeit sind sehr erwünscht
und. stellen ein unerwartetes Ergebnis dar, viexm. der Titan-
92, | 9 |
1, | 0 |
6, | 1 |
£09838/2219
■"-,-: :; ■ '"■;.'■'.. -6- ' IA- 36 852
tetpachloridkatalysator des Beispiels 1 zu dem Gemisch
der Eeaktionspartner gegeben wirdo '
Beispiel' J ' : '
Das Verfalirens des Beispiels 2 x^urde wiederholt,
xfobei andere Mol verhältnis se von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff
verwendet wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Das
Molverhältnis von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff, das
bei dem jeweiligen Versuch verwendet wurde, sowie Real-ctionstemperatUTj
Reaktionsdruck, Reaktionszeit und Aus-
ψ beute an I5I-Chlorfluoräthan sind in der folgenden Tabelle
angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß zufriedenstellende
Ergebnisse mit Molverhältnissen von Vinylchlorid zu Fluorwasserstoff
zwischen O,6o5 : 1 und 0,8^-7 : 1 erhalten
werden können.
Folgt Tabelle
9838/221
"Versuch
Molverhältnis Vinyl-chlorid: Fluorwasserstoff |
Reaktions- Temperatur OC |
0,605:1 | 80 |
0,854:1 | 80 |
O,774;1 | 80 |
0,847:1 | 80 |
0,847:1 | 80 |
Reaktionsaruok
Maximum Ende ~ kg/cnr kg/cm (psig) (psig)
Maximum Ende ~ kg/cnr kg/cm (psig) (psig)
Reaktionszeit
h
h
Ausbeute an 1,1-Chlcrfluoräthan
bezogen auf Vinyl-chlorid (Mol io)
CD CO OO
A B 0
17,2(245) 13,1(187) 1,7
17,8(253) 13,5(191) 5,5
18,0(257) 12,9(183) 5,2· .
18,9(269) 14,1(200) 5,1
17,7(252) 13,3(189) 4,9
49,7 56,3 53,1 58,9 59,1
C+
CD
CD
CO CD
Claims (6)
- Paten t an s ρ r ü ch e1J Verfahren zur Herstellung von 1,1-Chlorfluoräthan nach Patent 16 '43 881 (Pateritanmeldung P 16 43 881.6-42) dadurch g e k e η η ζ e ich η e t, dass man wasserfreien Fluorwasserstoff und Vinylchlorid in flüssiger Phase im Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreien Fluorwasserstoff- von 5 s 1 bis 0,5 J 1 vermischt, zu diesem Gemisch 1-20 Gew$ eines Titan-tetrachlorid Katalysators hinzugibt und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 10 C bis 125 C und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 70 atü (1000 psig) reagieren lässt und hieraus das 1,1-öhlorfluoräthan isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch g e k e. η η ζ ei ohne t, dass man die Reaktion unter autogenen Bedingungen durchführt. ·
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge k en η ζ e i c h. η et, dass man das Titan-tetrachlorid in einer Menge von 2 - 15 GewjS bezogen auf das Fluorwasserstoff -Vinyiehloridgemisch anwendet. . ;
- 4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η ze i c h ή e t, dass man ein Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff im Bereich von 2 : 1 bis 0,5 si verwendet. :
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k en η ze ic h η β t, dass man ein Molverhältnis von Vinylchlorid zu wasserfreiem Fluorwasserstoff von 1 ; 1 verwendet.
- 6.k e η η ζ eVerfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -c h η e t, dass die Temperatur zwischen 200G009838/221S-V* 1A-36 852und 10O0G und der Druck im Bereich von 1,76 bis 35 (25 -■ 500 psig) liegt.009838-/2219
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US6809226B1 (en) | 1993-08-04 | 2004-10-26 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the preparation of 1-chloro-1-fluoroethane and/or 1,1-difluoroethane |
-
1969
- 1969-09-29 DE DE19691949139 patent/DE1949139A1/de active Pending
- 1969-09-29 FR FR6933074A patent/FR2019507A6/fr not_active Expired
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Also Published As
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