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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureverbindungen Es, Ist bekannt,
zur Herstellung von Met'hr acrylsäureverbindungen Acxtoncyanhydrin und Schwefelsäure
unter Kühlung, z. B. bei 6o bis 80°, aufeinander einwirken zu lassen und die Umwandlung
der hierbei gebildeten ImidoschwefeJsäure in Methacrylsäureamid durch längeres Erhitzen
auf höhere Temperaturen durchzuführen. Der Grund für die anfängliche Kühlung liegt
darin, daß beim Reagieren des mit der Temperatur steigenden Blausäurepartialdruck
besitzenden Acetoncyanhydrins mit Schwefelsäure bei zu hohen Temperaturen erhebliche
Mengen von Blausäure entstehen, die sich mit der anwesenden Schwefelsäure in bekannter
Weise zu Kohlenoxyd und Ammonsulfat umsetzen.
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Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, die Aufeinanderwirkung von Acetoncyanhydrin
mit Schwefelsäure bei. Temperaturen bis zu iio° durchzuführen und das hierbei entstehende
Produkt längere Zeit, z. B. i Stunde, auf Temperaturen zwischen 130 und 14Q° zu
halten, doch hat es sich gezeigt, daß auch unter diesen Bedingungen schädliche Blausäureverluste
nicht in befriedigendem .Maße vermieden werden können.
Es wurde
gefunden. daß bei der Umsetzung von Acetoncvanhvdrin mit Schwefelsäure nach einem
sehr einfachen Verfahren gute Ausbeuten erzielt werden können. wenn bei der Umsetzung.
gegebenenfalls ohne anfängliche Ahfiilirung der auftretenden Wärme, bei Temperaturen
zwischen 130 und 16o° unter intensiver Mischung in einem einzigen Arbeitsgang
gearbeitet wird. Man fügt das Acetoncvanhvdrin der Schwefelsäure mit solcher Geschwindigkeit
zu. daß die Temperatur der Reaktionsmasse 16o° nicht überschreitet. Es war zu erwarten
gewesen. daß bei derart hohen Temperaturen infolge Abspaltung der Blausäure sich
erhebliche' Mengen von Kohleno.xvd entwickeln würden. doch zeigte sich überraschenderweise,
daß dies nicht der Fall ist, weil die Anlagerungsreaktion bei erhöhter Temperatur
erheblich schneller verläuft als die Blausäureabspaltung. -Bei dem vorliegenden
Verfahren fällt die bisher übliche nachträgliche Erhitzung der miteinander verrührten
Reaktionsteilnehmer auf höhere Temperaturen völlig weg. Besondere Vorzüge des Verfahrens
liegen in der Erniedrigung der Viskosität der in Bewegung befindlichen Masse bei
erhöhter Temperatur. Während es mit den früher vorgeschlagenen Verfahren nur gelingt,
zu erträglichen Ausbeuten zu gelangen bei erlieblichen Überschüssen an Schwefelsäure.
also beispielsweise i.; Mol Schwefelsäure je Mol Acetoncyanliydrin, gelingt es hei
dem beanspruchten Verfahren. mit dein theoretisch notwendigen -Iolverhältnis, also-
mit wesentlich geringerer. Menge Schwefelsäure als bisher auszukommen. doch braucht
nicht unbedingt im Molverhältnis i : i gearbeitet zti werden, sondern man kann auch
mit größeren Schwefelsäuremengen arbeiten. wenn dieselben nur wesentlich unter den
bisher verwendeten :Wengen liegen. Man erspart dadurch erhebliche -Iengeii an Mineralsäuren
und gestaltet einen etwa anzuschließenden Veresterungsprozeß wesentlich günstiger
durch die Vermeidung der Bildung des bei höheren Säurekonzentrationen in starkem
Maße auftretenden Dialkvläthers. Die Ausschaltung dieses Stoffes ist von ganz 1-sonderer
Wichtigkeit, weil er leicht Veranlassung gibt zu unerwünschten Polvnierisationsreaktionen.
Das ganze Verfahren wird dadurch bedeutend sicherer in seiner großtechnischen Durchführung.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß
es sich im Gegensatz zu den bisherigen Verfahretisweisen um ein Einstufenverfahrenhandelt.
das die Durchführung der Reaktion in ununterbrochener Arbeitsweise gestattet, wodurch
ein ganz erlieblicher Zeitgewinn erzielt wird. Demgegenüber ist besonders darauf
hinzuweisen. dal. man bisher gerade in der ausgiebigen zeitlichen Verlängerung der
früheren zweiten Phase. nämlich der Erhitzung der gebildeten Imidoschwefelsäure
auf höhere Temperaturen, eine wesentliche Vorbedingung für die Erzielung einer günstigen
Ausbeute sah. Im übrigen wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Einstufenverfahrens
eine ganz wesentliche Vereinfachung der Apparatur ermöl-licht. Beispiele i. In einen
Intensivmischer werden ioookg konzentrierte Schwefelsäure von 9o- eingebracht. lm
Laufe von 15 Minuten läßt man o kg Acetoncvanlivdrin in die in stärkster Bewegung
befindliche Säure einfließen. Nach ungefähr 2 Minuten hat sich eine Temperatur von
i.Io' eingestellt, die iin Laufe von weiteren io -Knuten auf ungefähr 16o= ansteigt.
Gegen Ende der Reaktion geht man mit der Geschwindigkeit der Einführung des Acetoncvanlivdrins
etwas zurück. um die Temperatur von i(--o` im wesentlichen nicht zu überschreiten.
Gegebenenfalls kann auch gekühlt werden. Während der Reaktion «-erden ungefähr .L;
cbm CO-Gas erhalten. was einem Verlust von nur etwa 2010 der angewandten Menge Acetoncyanhydrin
entspricht. Das erhaltene Reaktionsgemisch eiitli;iit eog kg -letliacrvlsäureamid,
entsprechend 95.100'!o der angewandten Menge Acetoncvanlivdrin. neben i;7"8 kg llethacr_vlsäure.
entsprechend 2.0/0 der angewandten Menge .\cetoncvanhvdriti.
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Das Reaktionsgemisch, das gemäß vorstehenden Angaben durch Einwirkung-
von H., S O4 auf Acetonevanhydrin erhalten wird, kann in bekannter We:se auf andere
-lethacrvlsäurev,erb"iidungen verarbeitet werd@ti. z. B. auf Metliacrvlsäuremethvlester.
der bei der Veresterung des Gemisches nach bekannten Verfahren in einer Ausbeute
von 962k-. entsprechend c)6.370'6 der Theorineben 9.f) I;- -Ietliacrylsätire.
entsprechend i.2o:'o der Theorie, erhalten wird.
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2. In die gleiche Apparatur. wie in Beispiel i beschrieben. werden
i 17## kg rohe konzentrierte Schwefelsäure ( ioo°,'oig) (Monohydrat) von 2_; = eingefüllt
und dann unter intensivem Rühren lZ6_# Ikg Acetoncvanhvdrin (98..Io/oig) zugemischt.
Nach etwa 1T%9 Mittuten hat die Gemischtemperatur bereits 145-erreicht. Die Temperatur
wird dann auf dieser Höhe gehalten, indem die Zugabegeschwin<ligkeit des Acetoncvanlivdrins
nötigenfalls unter gleichzeitiger Kühlung des Mischerinhaltes, gedrosselt wird.
Die Zugabe des -#cetoncvaiilivdriiis erfordert so insgesamt 3 -Minuten. Während
der ganzen Zugabe des Cvanhvdrins entstehen insgesamt 6.o cbm leas. Es sind also
nur
2,5 % der angewandten Acetoncyanhydrinmenge verlor@engegangen. Das Reaktionsgemisch
enthält 8o5 kg Methacrylsäureamid, entsprechend einer Ausbeute von 9.4,8 %, der
angewandten Acetoncyanhydrinmenge, neben 19,3 kg Methacrylsäure, entsprechend 2,20/0
der angewandten. Acetoncyanhydrinmenge. Durch Veresterung des Reaktionsgemisches
mit Methanol in bekannter Weise erhält man 9541g Methacrylsäuremethylester, die
95,4% der Theorie entsprechen. Außerdem werden noch 17,6 kg Methacrylsäure, entsprechend
2 % der theoretischen Ausbeute, erhalten.
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3. Ein in gleicher Weise wie in Beispiel i aus 865 kg Acetoncyanhydrin
(98,4o/oig) und iooo kg roher konzentrierter Schwefelsäure (ioo%ig) (Monohydrat)
erhaltenes.Reaktions, genvisch, das nach Analyse 8o8, i kg Meth@acrylsäureamiid,
@entsprechend 95,o8 % der Theorie, und 17 kg Methacrylsäure entsp:rechen@d i,98
% der Theorie, enthält, wird nach Abkühlen auf 8o° unter gutem Rühren durch Einleiten
von gasförmigem trockenem Ammoniak neutralisiert. Das Neutralisationsgemisch wird
dann im Vakuum einer Sublimation in einem 2-Walzen-Sublimierapparat, dessen Walzen
auf 1o5° geheizt sind, unterworfen. Als Sublimat werden 807,7 kg reines Methacrylsäureamid,
entsprechend 95,o % der angewandten Acetoncyanhydrinmenge, erhalten.
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Der erhaltene Sublimatiönsrückstand ergibt durch Veresterung mit Zoo
kg Methanol nach vorherigem Wiederansäuern mit io kg Schwefelsäure, roh (ioo%ig)
und folgender Destillation 203 kg Destillat, das 2o,7 kg Methacrylsäuremethy
lester, entsprechend 2,o7 % der Theorie, enth.äf, und wegen seines niedrigen Gehaltes
an Methacrylsäuremethylester von nur Io,3% nicht unmittelbar auf Methacrylsäuremethylester
verarbeitet wird, sondern zweckmäßig bei einer Methacrylsäuremethylesterherstellung
entsprechend seinem Metha: nolgehalt an Stelle von Methanol verwendet wird und so
die geringe Methacrylsäureestermenge verwertet wird.
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4. In einem Intensivmischer von etwa So bis 6o 1 Inhalt, der mit einer
Kühlvorrichtung ausgestattet ist, läßt man in ununterbrochener Arbeitsweise stündlich
530 kg Schwefelsäure und 415 kg Acetoncyanhydrin aufeinander einwirken. Nach
Anlaufen der Reaktion wird die Kühlung so eingestellt, daß in der Reaktionszone
eine Temperatur von 135° nicht überschritten wird. Das Reaktionsprodukt wird fortlaufend
abgeführt und gekühlt. Der Umsatz zu @/Iethacrylsäureamid im Reaktionsprodukt beträgt
laut Analyse 960/0. -Vergleichsbeispiel In einen Intensivmischer werden 16oo kg
konzentrierte Schwefelsäure von 2o° eingebracht. Der Mischer ist mit einem Kühlsystem
ausgerüstet. Im Laufe von 5 Stunden werden 87o kg Acetoncyanhydrin in die in starker
Bewegung befindliche Säure eingetragen. Das Kühlwasser ist dabei angestellt. Es
wird darauf geachtet, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 7o° nicht überschreitet.
Nach beendeter Eintragung wird das nähfließende Gemisch in einen zweiten Kessel
gelassen, in dem es unter Rühren im Laufe einer halben Stunde auf 12o° gebracht
wird. Das Gemisch wird dann noch für weitere 30 Minuten bei 1251 gehalten.
Während der Eintragung und Erhitzung werden 15 cbm Gas gebildet, das einen
C 0-Gehalt, der 12 cbm entspricht, aufweist. 6% des angewandten Cyanhydrins sind
somit verloren. Das erhaltene Gemisch enthält nach Analyse nur 741,5 kg Methacrylsäureamid,
entsprechend 87,z5 0/0 der Theorie, neben 2o,6-- kg Methacrylsäure, entsprechend
2,4% der Theorie. Das Gemisch liefert durch Veresterung in bekannter Weise z. B.
86I,2 kg Methacrylsäuremethylester, entsprechend 86,i % der Theorie, neben 26,2
kg Methacrylsäure, entsprechend 3,05 % der Theorie.