DE1159428B - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten aliphatischen Carbonsaeureamidenaus den entsprechenden Ketoncyanhydrinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 43481IVb/12 ο

ANMELDETAG: 13. F E B RU AR 19S7

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER

AUSLEGESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1963

Es ist bekannt, daß aus Ketoncyanhydrinen beim Erhitzen in Gegenwart von Schwefelsäure, Oleum oder Alkylschwefelsäuren ungesättigte Carbonsäureamide entstehen. Aus Acetoncyanhydrin z. B. kann man auf diese Weise Methacrylsäureamid herstellen. Die dadurch erhaltenen Gemische aus ungesättigten Carbonsäureamiden und Schwefelsäure können durch Zusatz von Wasser in ungesättigte Carbonsäuren, durch Zusatz von Alkoholen in Ester ungesättigter Carbonsäuren übergeführt werden.

Die Ausbeute an den genannten ungesättigten Verbindungen hängt, abgesehen von der Konstitution des Ausgangsstoffes, von der Höhe der Temperatur und der Verweilzeit bei dieser Temperatur ab. Zum Beispiel ist es aus der französischen Patentschrift 813 844 bei der Herstellung von Methacrylsäureamid aus einem Acetoncyanhidrin-Schwefelsäure-Gemisch bekannt, das Gemisch nicht über 140° C zu erhitzen und dafür längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, damit Zersetzungen vermieden werden. Die ausgedehnten Eihitzungszeiten, bei 140° C z. B. ist 1 Stunde, bei 120° C sind ungefähr 2 Stunden erforderlich, begünstigen jedoch in verstärktem Maß die Bildung dunkelgefärbter Begleitstoffe. Hierdurch treten Ausbeuteverluste ein, und außerdem sind besondere Reinigungsmaßnahmen erforderlich, damit die Amide den gewünschten Reinheitsgrad haben. Die dunkelgefärbten Nebenprodukte hemmen nämlich die spätere Polymerisation oder Mischpolymerisation der Amide. Außerdem verschlechtern sie, abgesehen von der unerwünschten Dunkelfärbung solcher Polymeren, ihre sonstigen Eigenschaften, z. B. setzen sie den k-Wert der Polymere stark herab. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die langen Verweilzeiten ein kontinuierliches Arbeiten sehr erschweren oder unmöglich machen.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 456 533 können die Verweilzeiten bei der Umsetzung von Acetoncyanhydrin zu Methacrylsäureamid wesentlich verkürzt werden, wenn man die Umsetzungstemperatur weiter erhöht, z. B. auf 150° C und darüber. In diesem Fall sind es die hohen Temperaturen, die trotz kurzer Verweilzeiten zu Zersetzungen und trotz an sich hoher Ausbeuten damit zu sehr dunkel gefärbten Amiden führen. Besonders nachteilig ist jedoch, daß bei den hohen Verfahrenstemperaturen die Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens starker Korrosion unterworfen sind. Die Einsparung an Zeit muß also mit einer erheblich verkürzten Lebensdauer der Vorrichtungsteile bezahlt werden.

Nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 239 749 führt man die Umsetzung von Ace-Verf ahren zur Herstellung
von «,^-ungesättigten aliphatischen

Carbonsäureamiden aus den
entsprechenden Ketoncyanhydrinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Bad Dürkheim,

und Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

toncyanhydrin zu Methacrylsäureamid in Gegenwart von Methacryhsäureamid als Verdünnungsmittel durch, aber hierbei erzielt man bei 115 bis 120° C erst in einer Stunde einen etwa 90%igen Umsatz, und um eine Umsetzung in 2 Minuten zu erzielen, bedarf es der hohen Temperatur von 160° C.

Ein weiteres in der deutschen Patentschrift 765 734 beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureamid durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin in konzentrierter schwefelsaurer Lösung besteht darin, das Reaktionsgemisch so kräftig zu rühren, daß die Temeperatur des Gemisches zwischen 130 und 160° C liegt. Abgesehen davon, daß die Verwendung von sogenannten »Intensivmischern« einen zusätzlichen Aufwand an Vorrichtungen und Energie erfordert, liegen auch hier die Reaktionszeiten nach den Angaben des Beispiels 1 über 10 Minuten.

Es wurde nun gefunden, daß man a,/?-ungesättigte aliphatisch^ Carbonsäureamide durch Erhitzen der entsprechenden Ketoncyanhydnne in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, z. B. unter 140° C, und innerhalb kürzerer Erhitzungszeiten in sehr guter Ausbeute herstellen kann, wenn man die Cyanhydrine aliphatischer Ketone höchstens wenige Minuten auf höchstens 150° C, vorzugsweise auf 125 bis 135° C in

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Gegenwart von Alkali- und Erdalkalisalzen und Salzen der Metalle der I. und II. Nebengruppe des Periodensystems der Phosphorsäure oder der Schwefelsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die freie Schwefelsäure bzw. Oleum, erhitzt.

Unter Salzen dieser Säuren sind z. B. Salze der Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und der Polyphosphorsäuren zu verstehen. Für die Salzbildung geeignete Metalle sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der I. und III. Nebengruppe des Periodensystems. Als Beispiel seien angeführt: Natrium- oder Kaliummetaphosphat, primäres, sekundäres oder tertiäres Natrium- oder Kaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Kupferphosphat, Aluminiumphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natrium- oder Kaliumsulfat, Natriumoder Kah'umbisulfat, Natrium- oder Kaliumpyrosulfat, Gemische dieser Sake oder Gemische von Salzen verschiedener Metalle. Besonders bevorzugt sind die Alkalisalze der genannten Säuren.

Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches aus Ketoncyanhydrin und Schwefelsäure oder Oleum kann das übliche Mengenverhältnis gewählt werden. Im allgemeinen wird auf 1 Mol Ketoncyanhydrin 1 bis 2 Mol von beispielsweise Schwefelsäure verwendet. Die Mengen an Salzen der Phosphorsäuren und der Schwefelsäure, bezogen auf Schwefelsäure, betragen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Man kann die Salze der Phosphorsäuren und der Schwefelsäure in der Mischung aus Ketoncyanhydrin und z. B. Schwefelsäure lösen oder aufschlämmen, zweckmäßig setzt man die Salze der Phosphorsäuren oder der Schwefelsäure oder dem Oleum vor der Mischung mit dem Ketoncyanhydrin zu. Selbstverständlich kann man die genannten Metallsalze auch in der zur Umsetzung der Ketoncyanhydrine vorgesehenen Schwefelsäure bzw. in dem Schwefelsäure-Phosphorsäure-Gemisch selbst erzeugen, indem man die Säure mit Verbindungen der Metalle in der entsprechenden Menge umsetzt.

Ketoncyanhydrine, die nach diesem Verfahren in ungesättigte Carbonsäureamide übergeführt werden, erhält man durch Anlagerung von Cyanwasserstoffsäure an aliphatische Ketone der allgemeinen Formel R—CO—R, in der die Reste R gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgrappe, sind. Es ist selbstverständlich, daß die Herstellungsart der Ketoncyanhydrine die Durchführbarkeit des neuen Verfahrens nicht berührt, so daß auch auf jede andere Weise erzeugte Ketoncyanhydrine als Ausgangsstoffe in gleicher Weise brauchbar sind.

Die entstandenen Carbonsäureamide können zu den Carbonsäuren weiter verseift oder in Gegenwart von Alkoholen in die Ester übergeführt werden.

Es ist überraschend, daß die Gegenwart von Salzen der Phosphorsäuren oder Schwefelsäure die Umsetzung der Ketoncyanhydrine in ungesättigte Carbonsäureamide innerhalb kürzerer Verweilzeiten bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht und daß sich dabei unerwünschte Nebenprodukte im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren nur in sehr geringem Maß bilden. Man erhält z. B. bei einem Gehalt von 3,2% Natriummetaphosphat im Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure innerhalb 60 Sekunden bei 125° C eine 95°/oige Umsetzung zu sehr reinem Methacrylsäureamid, das nur geringfügig gefärbt ist.

Bei der üblichen Aufarbeitung werden die Salze der Phosphorsäuren bzw. der Schwefelsäure restlos entfernt, so daß diese Zusatzmittel keine besonderen Abtrennungsmaßnahmen erfordern.
Die innerhalb des beanspruchten Temperaturbereiches günstigste Umsetzungstemperatur hängt von der Konstitution des jeweiligen Ketoncyanhydrins ab und ist leicht zu ermitteln.
In jedem einzelnen Falle gelingt es jedoch, durch

ίο den Zusatz der genannten Salze niedrigere Temperaturen, als bisher üblich waren, bei wesentlich kürzeren Verweilzeiten und damit schonendere Bedingungen einzuhalten. Will man lediglich die Durchsatzmenge je Zeiteinheit erhöhen, so können bei den bisher üblichen Temperaturen kürzere Verweilzeiten eingehalten werden.

In allen Fällen bestehen die Vorteile in Energieersparnis, Verminderung der Korrosion und der Bildung von reineren Amiden ohne Verminderung der Ausbeuten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

25 Teile 95,8%iges technisches Acetoncyanhydrin werden mit 50 Teilen lOO°/oiger Schwefelsäure, in die zuvor 2,5 Teile Natriummetaphosphat eingerührt wurden, bei einer Temperatur von 95 bis 105° C gemischt. Diese Mischung läßt man durch eine erhitzte Schlange strömen, die am Ausgang eine Temperatur von 125° C hat. Die Verweilzeit innerhalb der Schlange beträgt 150 Sekunden. Das Acetoncyanhydrin wird zu 94,5% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Arbeitet man diese Mischung z. B. durch Neutralisieren mit Ammoniakwasser auf, so erhält man bereits aus der dadurch entstehenden Fällung ohne Berücksichtigung des Filtrates nach dem Absaugen, Trocknen und einmaligen Ausziehen des Salzes, z. B.

mit Chloroform, nach dessen Verdunsten 20,65 Teile eines nahezu farblosen Methacrylsäureamids mit einer Hydrierjodzahl von 299. Es hat das Ultrarotspektrum von reinem Methacrylsäureamid.

., Beispiel 2

Eine Mischung aus 25 Teilen 95,8%igem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriummetaphosphat wird innerhalb 210 Sekunden von 70 auf 125° C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 95% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 25 Teilen 97,l%igem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure und 2 Teilen Kupferphosphat wird innerhalb 210 Sekunden von 70 auf 125° C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird zu 93,5% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 25 Teilen 97,l%igem technischem Acetoncyanhydrin, 50 Teilen Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriumhexametaphosphat wird innerhalb 200 Sekunden von 70 auf 80° C auf 135° C erhitzt und beim Erreichen dieser Temperatur sofort

abgekühlt. Das Acetoncyanhydrin wird dadurch zu 94% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, ersetzt jedoch das Natriumhexametaphosphat durch 2,5 Teile Natriumpyrophosphat. Das Acetoncyanhydrin wird zu 94% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 25 Teilen Methyläthylketoncyanhydrin, 50 Teilen Schwefelsäure und 2,5 Teilen Natriummetaphosphat wird 150 Sekunden auf 140° C erhitzt. Das Methyläthylketoncyanhydrin wird dadurch zu 87% in Methylcrotonsäureamid umgewandelt.

Beispiel 7

25 Teile 95,8°/oiges technisches Acetoncyanhydrin, dessen Wassergehalt 1,6% beträgt, und 500 Teile 3,6%iges Oleum, dem 2,5 Teile wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt wurden, werden bei 70 bis 80° C gemischt und innerhalb 200 Sekunden auf 125° C erhitzt. Nach einer Verweilzeit von 300 Sekunden bei dieser Temperatur wird das Gemisch rasch gekühlt. Dadurch wird das Acetoncyanhydrin zu 94,5% in Methacrylsäureamid umgewandelt.

Neutralisiert man dieses Umlagerungsgemisch mit Ammoniakwasser, so erhält man bereits aus der dadurch entstehenden Fällung ohne Berücksichtigung des Filtrates nach dem Ausziehen mit Chloroform und dessen Verdunsten, ohne weiteres Umkristallisieren ein nahezu reines Methacrylsäureamid mit der Hydrierjodzahl 299.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von a,/?-ungesättigten aliphatischen Carbonsäureamiden durch Erhitzen der entsprechenden Ketoncyanhydrine in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum, da durch gekennzeichnet, daß man die Cyanhydrine aliphatischer Ketone höchstens wenige Minuten auf höchstens 150° C, vorzugsweise auf 125 bis 135° C, in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalisalzen und Salzen der Metalle der I. und III. Nebengruppe des Periodensystems der Phosphorsäuren oder der Schwefelsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die freie Schwefelsäure bzw. Oleum, erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 765 734;
   schweizerische Patentschrift Nr. 239 749;
   britische Patentschrift Nr. 456 533;
   französische Patentschrift Nr. 813 844;
   Journal of the Society of Chemical Industry, Bd. 64, 1945, S. 231 bis 233.

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