DE1951032A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsaeureestern

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cyanoacetic acid
mol
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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Description

PHN.3637 Va/TdV
"Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern",
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern aus Halogenessigsäureestern und Alkalicyanid.
Aus der niederländischen Patentanmeldung 6,510.405 ist es bekannt, dass Cyanessigsäureester aus Halogenessigsäureestern mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Cyanwasserstoff hergestellt werden können« Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise die dem alkabolischen Bestandteil des -Esters entsprechenden Alkohole angewandt. Auch können jedoch Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxyd verwendet werden. Um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, ist es
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PHN.3637
bei diesem Verfahren erforderlich, dass 0,1 - 4 mol Cyanwasserstoff pro mol Alkalicyanid angewandt wirde Ferner werden mindestens äquimolare Mengen an HalogenessigsSureester und Alkalicyanid, aber vorzugsweise 1,1 -6 mal grüssere Mengen an Halogenessigsäureester verwendet.· In den AusfuhxungBTaeispielen wird somit stets eine Anzahl von Cyanid-molen angewandt, die 1^ "bis 2 mal grosser als die Anzahl von Estermolen ist.
Nach diesem Verfahren wird zwar eine hohe Ausbeute ("berechnet auf den umgewandelten Halogenessigsäureester) erzielt, aher die Menge an Cyanessigsäureester, die hergestellt wird, ist durch den geringen Prozentsatz an umgewandeltem Halogenessigsäureester gering. Um eine vollständigere Umwandlung der angewandten Menge an Halogenessigsäureester zu erzielen, muss der Zyklus denn auch mehrere Male wiederholt werden.
Andere weniger geeignete bekannte Verfahren zur-Herstellung von Oyanessigsäureestern werden in der Einleitung der erwähnten niederländischen Patentanmeldung beschrieben.
Ueberraschenderweise wurde gefunden, dass Cyanessigsäureester in hoher Ausbeute hergestellt werden können, wenn als Lösungsmittel Acetonitril angewandt wird.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist der, dass eine vollständige Umwandlung der Halogenessigsäureester erzielt wird, so dass eine Zykluswiederholung nicht notwendig ist. Dies ist umsomehr wichtig, als die Abscheidung thermisch unstabiler Halogenessigsäureester, wie z.B. Halogenessigsäure-tert.Butylester, aus dem Reaktionsgemisch beim üblichen Druck nicht möglich ist
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und "bei herabgesetzten Drucken infolge der sehr geringen Siedepunktsunterschiede zwischen Cyan- und Halogenessigsäureestern grosse Schwierigkeiten bereitet.
Die vollständige Umwandlung iron Halogenessigsäureestern wird auch dadurch erreicht, dass ein Ueberschuss an Alkalicyanid angewandt wird. Dies "bringt weiter noch den Vorteil mit sich, dass die Reaktion beschleunigt wird und dass bei der Reaktion überraschenderweise eine geringere Anzahl von Nebenprodukten erhalten wird.
Die Verwendung von Acetonitril ergibt noch den wesentlichen Vorteil, dass das Lösungsmittel im Vergleich zu den nach der erwähnten niederländischen Patentanmeldung verwendeten Lösungsmitteln Dirnethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Alkoholen, mit Ausnahme von Methanol, Aethanol und Propanol, einen niedrigen Siedepunkt hat, wodurch es nach der Reaktion leicht entfernt werden kann.
Infolge der Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein Cyanwasserstoff benutzt zu werden brauchtf ist die Sicherheit erheblich vergrössert und der Kostenaufwand erheblich verringert.
Ferner ist es wichtig, dass das Produfct des Verfahrens nach dem Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere Aufbearbeitungen al8 technischer Cyanessigsäureester in den Handel gebracht werden kann.
Dementaprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formel NC-CHgCOOR aus HalogeneseigsÄureeetcrn der allgemeinen Formel HaI-CHpCOQR, in welcher Formel Hai ein Ch)er- oder Bromatom und R eine
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PHN.3637
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, und Natrium- oder Kaliumcyanid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Acetonitril mit einem Ueberschuss an Cyanid durchgeführt wird.
Die Verwendung von Natriumcyanid ist der Verwendung von Kaliumcyanid vorzuziehen.
Das Cyanid kann mit einem Ueberschuss bis zu 100$ angewandt werden. Auch kann ein grösserer Ueberschuss angewandt werden, aber dadurch wird nahezu kein zusätzlicher Vorteil erhalten. Vorzügliche Ergebnisse werden mit einem Ueberschuss von 25 - 50 /^ erzielt.
Die Korngrösse des Cyanide beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit. Vorzugsweise werden daher Körner mit einem Durchmesser von etwa 1 mm oder weniger, und insbesondere Körner mit einem Durchmesser von etwa ^- mm oder weniger, verwendet.
Es ist empfehlenswert, wenn auch nicht notwendig, dass Wasser im Reakuionsgemisch vorhanden ist. Die Menge beträgt vorzugsweise etwa 0.75 mol pro mol Halogenessigsäureester.
Die Konzentration des Halogenessigsäureesters kann zwischen verhältnismässig weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden Konzentrationen zwischen 0,5 und 3,5 mol/l gewählt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 2 mol/l.
Bas Verfahren kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist na-. turgemäss von der Temperatur abhängig und beträgt bei Temperaturen /on etwa 5O0C etwa 5 bis 7 Stunden»
Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert,
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Beispiel 1.
15Of5 S Chloressigsäure-t.Butylester (1 mol), 64 g NaON mit einem Gehalt von 95 °/>t KorngrSsse ^T 0,5 mm (1,25 mol),
32O ml Acetonitril
13 ml Wasser (O,72 mol)
wurden unter tüchtigem Rühren während 6 Stunden auf 5O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt. Der Feststoff (NaCl + NaCN) wurde abfiltriert. Dieser Feststoff wurde noch drei Male mit 500 ml Acetonitril gewaschen.
Die gesammelten Acetonitrillö*sungen wurden über eine kurze Destillationssäule bei üblichem Druck auf eine Hbchstkolbentemperatur von 900C eingeengt. Dem Rückstand wurde dann 5 S wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt, wonach im Vakuum destilliert wurde. Nach einem kleinen Vorlauf destillierte Cyanessigsaure-t.Butylester bei 58 - 63°C/O,2 - 0,3 mm Hg über. Die Ausbeute in bezug auf Chloressigsäure-t.Butylester war 80 %»
Beispiel 2.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde bei 6O0C wiederholt. Die Reaktionszeit war 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug 78 $. .
Beispiel 3*
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mj.t 6,5 ml Wasser und 54 S NaCN (1,05 mol) wiederholt. Die Reaktionszeit war 6 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug 77 5*.
Beispiel 4»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuoh wurde mit I60 ml
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Acetonitril und 6,5 ml Wasser bei 80 °C wiederholt. "Die Reaktionszeit war 4 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug 77 #. ' .
Beispiel 5»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 102,5 g FaCN (2,00 mol) und 3,25 ml Wasser bei 800C wiederholt. Die Reaktionszeit war 5 Stunden und die Ausbeute an Cyanessigsäure-t.Butylester betrug 78 $.
Beispiel 6»
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit 122,5 g Chloressigsäure-Sthylester (1,0 mol) und 640 ml Acetonitril wiederholt. Die Ausbeute an Cyanessigsäure-Sthylester war (Siedepunkt 68°C/1 mm Hg) 77 io.
ja -'009820/1881

Claims (1)

  1. Patentansprücheι
    1, Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäureestern der allgemeinen Formell NC-CHpCOOR aus Halogenessigsäureestern der allgemeinen Formell HaI-CHpCOOR, in welcher Formel Hai ein Chlor- oder Bromatom und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt, und Natrium- oder Kaliumcyanid, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Acetonitril mit einem Ueberschuss an Cyanid durchgeführt wird,
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumcyanid angewandt wird,
    3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss bis zu 100 $ an Cyanid angewandt wird,
    4, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Ueberschuss von 25 - 50 % angewandt wird, 5» Verfahren nach eineia der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanid mit einer Korngrösse von etwa 1 mm oder weniger verwendet wird,
    6, Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet,' dass Cyanid mit einer korngrosse von etwa % mm oder weniger verwendet wird,
    7» Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird,
    8, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,75 mol Wasser pro mol HalogenesDigsäureester angewandt wird. 9» Verfahren nach einem der »erstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Cyanessigsäure-t.Buty]ester hergestellt wire-,
    009820/1881 BAD 0RIQ)NAi.
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