DE2811702A1

DE2811702A1 - Verfahren zur herstellung von cyancarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2811702A1
Application number: DE19782811702
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Arnoldi; Axel Dr Kleemann; Peter Dr Schalke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1979-09-20
Also published as: GB2016458A; BE874924A; NL7900317A; GB2016458B; IT1188820B; IT7948358A0; JPS54128518A; FR2419931A1; US4222956A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT V0RM4LS ROESSLER Frankfurt am Main, ¥eißfrauenstraße 9

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyancarbonsäuren durch Umsetzung von Halogencarbonsäuren mit einer Cyanionen abgebenden Substanz. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyauessigsäure aus Chloressigsäure.

Es ist bekannt, Cyaneasigsäure durch Einwirkung von Cyaniden auf Chloressigsäure zu erzeugen. Hierzu wird in Gegenwart von Wasser die Chloressigsäure mittels Natriumcarbonat in ihr Natriutnsalz übergeführt, dieses mit Natriumcyauid umgesetzt und schließlich das Umsetzungsgemisch angesäuert. Die wasserfreie Cyanessigsäure wird aua diesem Geaiisch, das außer Wasser anorganische Salze enthält, gewonnen, indem es mittels Ketonen mit k bis 5 Kohlenstoffatomen, Methylisobutylketon oder Mesityloxid extrahiert wird (US-PS 2 338 &3¹*, US-PS 2 480 380) oder zunächst unter Unterdruck vom Wasser befreit und dann mit aliphatischen Estern extrahiert wird (GB-PS 824 64o). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß Nebenprodukte entstehen, die sich nur schwer entfernen lassen, so daß eine nach diesen Verfahren gewonnene Cyanessigsäure unerwünschte Verunreinigungen enthält und verfärbt ist.

Es ist auch bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von Alkanolen, wie n-Butanol, auszuführen (DE-OS 1 930 Οδό). Dieses Verfahren dient vornehmlich zur Herstellung der entsprechenden Ester der Cyaiiessigsäure.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyancarbonsäuren durch Umsetzung von Halogencarbonsäuren mit einer Cyanionen abgebenden Substanz gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit Cyanhydrinen durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren werden die Cyancarbonsäuren mit sehr guten Ausbeuten in hoher Reinheit erzeugt. Wenngleich das Verfahren besonders für die Umsetzung der Chloressigsäure zur Cyanessigsäure geeignet ist, ist es allgemein auf die Herstellung von Cyancarbonsäuren aus aliphatischen einfach halogenierten Carbonsäuren anwendbar.

Als Ausgangssubstanzen dienen unverzweigte oder verzweigte aliphatisch^ einfach halogenierte Carbonsäuren, insbesondere solche, die in Ct- oder U/ -Stellung halogeniert sind. Als Halogen kommt Jod, vorzugsweise Brom und insbesondere Chlor in Frage. Geeignete Säuren sind neben Chloressigsäure beispielsweise Bromessigsäure, 2-Brompropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, U-Chlorbuttersäure und 2-Chlorcapronsäure.

Erfindungsgemäß erfolgt, die Umsetzung der Halogencarbonsäuren mittels Cyanhydrinen der allgemeinen Formel

OH
I
R₁-C -R₂

CN

in der R. Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkyl-Gruppe _f vorzugsweise mit 1 bis 8 und insbesondere mit 1 bis h Kohlenstoff-Atomen, und R eine gleiche oder andere unverzweigte oder verzweigte Alkyl-Gruppe, vorsugsveise mit 1 bis 8 und insbesondere mit 1 bis k Kohlenstoff-Atomen, bedeutet. Aus den Cyanhydrinen entstehen bei der Umsetzung die entsprechenden Oxoverbindungen.

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Die Umsetzung wird in Gegenwart von alkalisch wirkenden Substanzen ausgeführt * Es werden hierzu zweckmäßigerveine Substanzen verwendet, die mit den Halogencarbonsäuren uiid mit Cyanionon in Wasser leicht lösliche Salze bilden. In Frage kufn^er* beispielsweise Ammoniak» Amine, vio Triäthylamin oder TrinieUiylarain, Metalloxide oder Metallhydroxide, rie Erdalkali- oder Alkalihydroxide. Bevorzugt wird Natrium- oder Kaliuinhydroxid angewendet.

Zur Ausführung des erfiiidun^süewäßen Verfahrens verden die Salze der Halogencarbonsäuren* insbesondere deren Alkalisalze j eiiifresetsrt. Für den Ρε11_ρ daß als Ausgangssnbs tanxfcv·. die Halogtuicarbaneäurc.n selbst vorliegen, werden sie vor Oor Umsetzung mir. den Cyoxi.hydrinei? in die Salze übergeführt, L:? können jedoch aucii unmittelbar* die IlfLlofteriCE.rbon&aiirexi Mi t den Cyaisiiydrineii in Gepem;art ύοτ alkalisch virkenden Substanzen unigeeets'G verdcin«

Die Uns£>etsui\ß;abedirifc,ⁿJn;it;n, vie- Temperatur und Druck, urxcl Cie Mengenverhältnisse der einzusetzenden Substanzen t.ind nc(cjibeneiifallG ir>. gsvisseir, Uinfacf; voneinander ab!üüi£p.c und richten sich gegebenenfalls nach der Art der einzusetzenden Substanzen,

Im allgemein en wird die Umsetzung bei Temperaturen etvra syrischen '+0 und 130 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen. 70 vmd 90 C, vorgenommen. Vorteilhaft ist es in vielen Fällen, bei der Siedeteraperatux' des Gemischs zu arbeiten» Wenngleich der Druck beliebig gewählt werden kann, ».iöo bei Normaldruck wie auch bei niedrigerem oder höheren! Druck fjc-arbeitet werden kann, ist es im allgemeinen zweckmäßig, \c.:a Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen.. Gegebenenfalls richtet aich der Druck nach der Flüchtigkeit der Substanzen bei der betreffenden Temperatur.

„ t;

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Das Mengenverhältnis Halogencarbonsäure zu Cyanhydrin kann in weiten Bereichen, sowohl stöchiometrisch als auch über- oder unterstöchiometri3ch» gewählt xvcrden. Im allgemeinen
ist es jedoch zweckmäßig, je Mol llalogencarbon^äure mindestens etwa 1 Mol Cyanhydrin zu nehmen. Vorzugsvoise \:era.QTL 1,01 bis 1,30 Mol, insbesondere 1,05 bia 1,1.5 Mol, Cyanhydrin je Mol Halogencarboösäure angewendet,

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Wasser. Es ist in
den meisten Fällen zweckmäßig, möglichst wenig Wasser anzuwenden, jedoch wird mit Vorteil so viel Wasser eingesetzt, daß die Halogencarbonsäuren in Form ihrer Salt-.e vollständig gelöst vorliegen.

Von den alkalisch wirkenden Substanaen wird eine dem Cyanhydrin äquivalente Menge benötigt. Für den Fall, daß die
Halogencarbonsäuren nicht in Form von Salzen eingesetzt
werden, ist zusätzlich eine diesen Säuren äquivalente Mtnge alkalisch wirkender Substanzen erforderlich. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die alkalisch wirkenden Substanzen in mindestens äquivalenten Mengen aii.zuve.ndon. Bevorzugt vird
ein Überschuß von 0,01 bis 0,20, insbesondere von 0,05 bis 0,1Oj Äquivalenten.

Vorteilhaft ist es, die alkalisch wirkendan Substanzen in
das Umsetsungsgemisch in dem Maße einzuspeisen_s daß dieses ständig schwach alkalisch ist. Der pH-Vert richtet sich in gewissem Umfang nach, der Art der Säure- und der Art der alkalisch wirkendes. Substanzen. Br beträgt iia allgemeinen
etwa 8 bis 12. In dan meisten Fällen ist ein pH-Wei-t zv±-
schen 9 und 11 vorteilhaft. Beispielsweise ist in Fallo der Umsetzung der Chloressigsäure in Gegenwart von Alkalihydroxid ein pH-Wert zwischen 9»5 und 11,0, insbesom.iej.-e zwischen

9,8 und 10,5, zu bevorzugeile

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ORIGINAL INSPECTED

In den. meisten Fällen, insbesondere wenn ein Cyanhydrin verwendet wird, aus dem eine Oxoverbindung entsteht, die mit Wasser in weiten Bereichen oder vollständig mischbar ist, wie beispielsweise das Acetoiicyanhydrin, ist es zweckmäßig, die Oxoverbindung während der Umsetzung abzutreiben.

Nach, der Umsetzung liegen in den Umsetzungsgeraisehen die Cyancarbonsäuren als Salze neben Fremdsalzen vor. Zur Gewinnung der Cyancarbonsäuren ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Uinsetzungsgemiach anzusäuern. Hierzu dienen vorzugsweise starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure oder Brornwassorstoffsäure. Die Cyancarbonsäuren werden dann aus dem Gemisch zveckinäßigerveise durch eine Extraktion mit Ketonen abgetrennt. Als Extraktionon.it ~ tel eignen sich insbesondere das Methylethylketon, das Diäthylketon, das Methylisopropylketon und das Methyiisobutyiketon*

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sieb, besonders vuxteilhaft, wenn die diesen Ketonen entsprechenden Cyanhydrine eingesetzt worden. In diesen Fällen können die aus dicsan Cyanhydrinen entstehenden Ketone als Extraktionsraifctel dienen.

Die Cyancarbonsäuren fallen im allgemeinen bei der Extrakt-lon so rein an, daß sie unmittelbar weiterverwendet werden körnen, die Cyanessigsäure beispielsweise für die Herstellung von Estern der Cyanessigsäure und Estern der Malonsäure.

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Beispiel 1

1 50 G O*3 Mol) des Katriumsalzes der Chlorossigsäure wurden in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit einer ^Oprosentigen wäßrigan Natriutnhydroxidlösung auf pH 8 eingestellt. Dann wurden 1 1 ό g (1 , h ?·1οΐ) Acetoncyan·- hydrin zugegeben, und es wurde die Mis ellung auf 60 C e^iärrnt* Weiter wurden nach und nach 135 g der 'iGprozentigen Natriuinhydroxiülösu.ng in dem Maße zugesetzt, daß der pH-V/ex-t der Mit.chv.ng ständig zwischen 9_t'J ^un!^ 10,5 lag. Während der· Zugabo der Hatriuinhydroxidlösung erwärmte sich die Mischimg, so daß sie siedete - Temperatur zwischen 70 und SO C- und Aceton abdestilliorte. Die Mischung wurde so lange auf Siedetemperatur gehalten. bis kein Aceton mehr überging, schließlich noch eine Stunde lang auf 80° C gehalten und auf 20° C abgekühlt.

Dann wurde die Mischung mit 110 ml einer 12,5 R v Chlorwasserstoffsäxix-e auf pll 1 eingestellt und in einer Kolonne mit 1200 ml Methylethylketon extrahiert. Aus dem Extrakt -fc-urde unter vermindertem Druck das Keton abgetrieben. Es verblieben 105 g Rückstand. Dieser crntarrte kristallin. Er bestand zu 98 9?· aus Cyanessignäwre. Das entsprach einer Ausbeute an Cyanessigsäure, bezogen auf eingesetzte Ch.loressigsa.ure, von 9^ %·

Beispieles;

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch vordem 139 S Οι**· Mol) Methyliithylcyanhydrin statt Acctöu:yan· hydrin eingesetzt. Es wurden 105 g «ines* 95l>?"oze.r· ti gen Cyarxessigsäuro gewonn.fcn« Die Ausbeute an Cyaues5j.»-;säui-s war demnach Ql $>»

ORiGiNAL IMSPECTED

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden nur 150 ml Wasser angewendet und statt Acetoncyanhydrin wurden 160 g Methylisopropylcyanhydrin eingesetzt. Zur Extraktion der Cyanessigsäure aus dem Umsetzungsgemisch wurde das abdestillierte Methylisopropylketpn verwendet. Es wurden 10-4 g einer 98prozentigen Cyanessigsäure gewonnen. Die Ausbeute an Cyanessigsäure· war demnach 93 $·

Beispiel k

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt des Natriurasalzes der Chloressigsäure 228 g (1,3 Mol) des Natriumsalzes der 2-Brompropionsäure eingesetzt« Gewonnen wurden 124 g einer 98prozentigen 2-Cyanpropionsäure. Die Ausbeute an 2-Cyanpropionsäure, bezogen auf eingesetzte 2-Brompropionsäure, war demnach 94 $.

Beispiel 5

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt des Natriumsalzes der Chloressigsäure 19O g (i»3 Mol) des Kaliumsalzes, der 3-Chlorpropionsäure eingesetzt. Statt Natriumhydroxidlösung wurden entsprechende Mengen Kaliumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 11Og einer 92prozentigen 3-Cyanpropionsäure gewonnen. Die Ausbeute an 3-Cyanpropionsäure, bezogen auf eingesetzte 3-Chlorpropionsäure,war demnach 78 j6.

Dr.Bi-Ta
13.3.1978

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Claims

78123 VO DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main.', Weißfrauenstraße 9 Verfahren zur Herstellung von Cyancarbonsäuren Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Cyancarbonsäuren durch. Umsetzung von Halogencarbonsäuren mit einer Cyanioxien abgebenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Cyanhydrinen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, aa.fi

im Umsetzungsgeraisch ein pH-Wert von 9 bis 11 eingehalten wird.

-Z-

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