DE60022393T2

DE60022393T2 - Verfahren zur herstellung von alkylendiamintriessigsäure

Info

Publication number: DE60022393T2
Application number: DE60022393T
Authority: DE
Inventors: Alexander Marcellinus VAN DOORN; Wilhelmus Johannes DRIESSEN; Oedse Tjerk BOONSTRA; Martin Heus
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-12-16
Also published as: BR0016899A; US6492549B2; ES2246931T3; DE60022393D1; AU4048701A; EP1244612B1; US20010007042A1; EP1244612A1; CN1414948A; CN1208311C; ATE303356T1; WO2001049653A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendiamintriessigsäure (Derivaten).
Alkylendiamintriessigsäure (Derivate), wie Ethylendiamintriessigsäure und ihre Salze, haben Anwendungen auf dem Gebiet der Chelatchemie, wie zur Metallreinigung. Ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamintriessigsäure ist aus EP 0 546 867 bekannt. Das in dieser Literaturstelle offenbarte Verfahren geht von reiner Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure aus und umfasst vier Reaktionsschritte, und zwar:

(i) In-Kontakt-Bringen von Ethylendiamindiessigsäure oder Salzen davon, vorzugsweise des Natriumsalzes, mit Formaldehyd;
(ii) Umsetzen des resultierenden Produkts mit einer Cyanidquelle unter Bildung einer Mononitrildisäure;
(iii) Hydrolysieren des Produkts von Schritt (ii) und gegebenenfalls Cyclisieren der resultierenden Monoarniddiessigsäure zu einer Ketopiperazindisäure; und
(iv) Umsetzen der resultierenden Ketopiperazindiessigsäure mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, wobei man Ethylendiamintriessigsäure erhält.

Das Verfahren dieser Literaturstelle umfasst also vier einzelne Verfahrensschritte. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Zahl der Verfahrensschritte zu reduzieren.
Weiterhin ist der Ausgangsstoff dieses Verfahrens, d.h. Ethylendiamindiessigsäure, schwierig zu synthetisieren und somit teuer. Insbesondere erfordert die Synthese von Ethylendiamindiessigsäure ein zweistufiges Verfahren: Ethylendiamindiessigsäure wird entweder durch die Reaktion von Ethylendiamin mit Formaldehyd und Cyanid mit anschließender Verseifung des resultierenden Nitrils oder durch die Reaktion von Ethylendiamin mit Glyconitril (HO-CH-CN) mit anschließender Verseifung des resultierenden Nitrils synthetisiert. Es sei angemerkt, dass bei der Durchführung einer dieser Reaktionen in einem einzigen Verfahrensschritt Gemische von Ethylendiaminmonoessigsäure, Ethylendiamindiessigsäure und Ethylendiamintriessigsäure erhalten werden. Um reine Ethylendiamindiessigsäure zu erhalten, wie sie als Ausgangsstoff im obigen Verfahren benötigt wird, ist also ein zweistufiges Verfahren unverzichtbar. Dadurch wird die Synthese des Ausgangsstoffs recht kompliziert. Es ist daher ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren einzusetzen, bei dem billige und leicht synthetisierbare Ausgangsstoffe eingesetzt werden können.
Schließlich ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Alkylendiamintriessigsäure (Derivat) in hoher Reinheit herzustellen.
Es hat sich jetzt überraschenderweise gezeigt, dass alle die obigen Ziele durch ein Verfahren erreicht werden können, das die Umwandlung eines Alkylendiamins (Derivats) in ein Salz einer Alkylendiamintriessigsäure (Derivat) umfasst, wobei die Reaktion in Gegenwart eines mehrwertigen Metallions M^a+ durchgeführt wird und die gesamte Reaktion unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden.
Insbesondere hat sich Folgendes gezeigt: Wenn Alkylendiamin (Derivate) in Gegenwart von mehrwertigen Metallionen in Alkylendiamintriessigsäure (Derivate) umgewandelt werden, wird die gewünschte Alkylendiamintriessigsäure (Derivat) in hoher Reinheit erhalten, während wenn in demselben Verfahren einwertige Metallionen anstelle der mehrwertigen Metallionen angewendet werden, Gemische von Alkylendiamindiessigsäure, Alkylendiamintriessigsäure und Alkylen diamintetraessigsäure (Derivate) resultieren. In diesem Fall ist ein weiterer Reinigungsschritt notwendig, um Alkylendiamintriessigsäure oder ein Derivat davon in hoher Reinheit zu erhalten.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Salze der Alkylendiamintriessigsäure (des Derivats) in einem einzigen Verfahrensschritt ausgehend von Alkylendiamin zu bilden. Folglich kann die Zahl der Verfahrensschritte beträchtlich reduziert werden, und es kann ein Ausgangsstoff, nämlich Alkylendiamin, eingesetzt werden, der erheblich billiger ist als z.B. die Ethylendiamindiessigsäure, die bei dem Verfahren der obigen Literaturstelle verwendet wird.
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlicher beschrieben. Der Zweckmäßigkeit halber wird die folgende Terminologie verwendet:

ADA:: Alkylendiamin
AD1A:: Alkylendiaminmonoessigsäure
AD2A:: Alkylendiamindiessigsäure
AD3A:: Alkylendiamintriessigsäure
AD4A:: Alkylendiamintetraessigsäure
EDA:: Ethylendiamin
ED1A:: Ethylendiaminmonoessigsäure
ED2A:: Ethylendiamindiessigsäure
ED3A:: Ethylendiamintriessigsäure
ED4A:: Ethylendiamintetraessigsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylendiamintriessigsäure (Derivaten), das Folgendes umfasst: die Umsetzung eines Alkylendiamins (Derivats) der Formel
wobei B aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylenbrücke ausgewählt ist und R unabhängig aus H oder (Salzen von) -CH₂-COOH, -CH₂-CN oder -CH₂-CONH₂ ausgewählt ist,
zu einem Salz einer Alkylendiamintriessigsäure (Derivat) der Formel
durch Umsetzen des Alkylendiamins (Derivats) mit einer Formaldehyd- und einer Cyanidquelle oder mit einer Verbindung, die aus (Salzen von) CH₂X-COOH, CH₂X-CN, CH₂X-CONH₂ oder Gemischen davon ausgewählt ist, wobei X ein Halogenatom ist, wobei die Reaktion in Gegenwart eines mehrwertigen Metallions M^a+ durchgeführt wird und die gesamte Reaktion unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden.
Vorzugsweise ist die Alkylenbrücke B in dem als Ausgangsstoff verwendeten ADA (Derivat) eine unsubstituierte oder substituierte Ethylen- oder Propylenbrücke. Wenn die Brücke substituiert ist, können im Allgemeinen ein oder mehrere der verbrückenden Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch C₁-C₆-Alkylgruppen und vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein. Vorzugsweise ist die Brücke unsubstituiert, und vorzugsweise ist B aus -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- ausgewählt, und besonders bevorzugt ist B = -CH₂-CH₂-. Mit anderen Worten, ein bevorzugtes ADA (Derivat) ist ein EDA (Derivat). Vorzugsweise steht R für H und/oder CH₂COOH-Einheiten, wobei H am meisten bevorzugt ist. Das EDA (Derivat) umfasst also vorzugsweise (Salze von) ED2A, ED1A und EDA, besonders bevorzugt umfasst es (Salze von) ED1A und EDA, und ganz besonders bevorzugt besteht es im Wesentlichen aus (Salzen von) ED1A und/oder EDA, ganz besonders bevorzugt umfasst es (Salze von) EDA, und am meisten bevorzugt besteht es im Wesentlichen aus (einem Salz von) EDA.
Das Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist das Salz des AD3A (Derivats). Dieses Salz besteht wenigstens zum Teil aus einem Komplex von negativ geladenem AD3A (Derivat) und den positiv geladenen mehrwertigen Metallionen. Wenn während der Reaktion weitere Kationen vorhanden sind, kann das Salz selbstverständlich zusätzlich diese Kationen neben dem Komplex umfassen. Es ist jedoch für das Verfahren der Erfindung wesentlich, dass wenigstens ein Teil und vorzugsweise das gesamte AD3A (Derivat), das während der Reaktion gebildet wird, sofort durch das mehrwertige Metallion komplexiert wird. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt die Anmelderin, dass aufgrund der Bildung dieses Komplexes die zweite noch verbleibende NH-Funktion im AD3A (Derivat) blockiert ist. Diese NH-Funktion kann also nicht in eine Struktureinheit der Art N-CH₂-COOH umgewandelt werden, und die Bildung eines AD4A (Derivats) wird daher vermieden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es also, das AD3A (Derivat) in hoher Reinheit herzustellen. Es hat sich Folgendes gezeigt: Wenn unter denselben Reaktionsbedingungen anstelle des mehrwertigen Metallions ein einwertiges Metallion, wie Natrium, verwendet wird, entsteht tatsächlich AD4A neben AD3A. Wiederum ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt die Anmelderin, dass einwertige Metallionen nicht in der Lage sind, einen Komplex zu bilden, in dem die verbleibende NH-Funktion blockiert ist. Dies ist im Folgenden schematisch gezeigt:
Es sei angemerkt, dass es neben der Anwesenheit des mehrwertigen Metallions für das Verfahren der Erfindung wesentlich ist, dass die gesamte Reaktion unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden. "Hydrolysierende Bedingungen" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Reaktionsbedingungen derart sind, dass jede Nitril- und/oder Amidgruppe, die zu dem Reaktionsgemisch gegeben oder während der Reaktion gebildet wird, momentan in eine Carbonsäure-Struktureinheit oder deren Salz umgewandelt wird. Im Allgemeinen herrschen solche hydrolysierenden Bedingungen, wenn der pH-Wert so gewählt wird, dass er während der gesamten Reaktion oberhalb 9, vorzugsweise oberhalb 10, besonders bevorzugt oberhalb 11 und am meisten bevorzugt oberhalb 12 liegt. Geeignete pH-Werte können erhalten werden, indem man eine Base hinzufügt. Geeignete Basen sind zum Beispiel das Hydroxid des mehrwertigen Metalls selbst oder ein Alkalimetallhydroxid.
Wenn während der Reaktion Nitril- oder Amidgruppen vorhanden sind, bildet sich aufgrund der Hydrolyse dieser Gruppen Ammoniak. Daher werden wenigstens dann, wenn die Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden, die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so gewählt, dass sich Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und entfernt werden kann. Wenn während der Reaktion Atmosphärendruck angewendet wird, kann die Temperatur z.B. zwischen 25 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, vorzugsweise zwischen 50 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt zwischen 70 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs ausgewählt, und am meisten bevorzugt liegt sie im Bereich von 100 bis 110 °C. Alternativ dazu sind auch niedrigere Temperaturen möglich, wenn ein niederer Druck angewendet wird.
Die Umwandlung vom ADA (Derivat) zum AD3A (Derivat) wird vorzugsweise in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt, was bedeutet, dass während der Reaktion kein wohl definiertes isolierbares Zwischenprodukt entsteht. Am meisten bevorzugt wird die Reaktion in einem Eintopf-Verfahren durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf irgendwelche besonderen Reaktanten beschränkt, die mit dem ADA (Derivat) unter Bildung des Salzes des AD3A (Derivats) kombiniert werden sollen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird das ADA (Derivat) in Gegenwart des mehrwertigen Metallions M^a+ unter hydrolysierenden Bedingungen mit einer Formaldehyd- und Cyanidquelle umgesetzt.
Geeignete Formaldehydquellen sind z.B. Formaldehyd oder Paraformaldehyd. Zu den geeigneten Cyanidquellen gehören gasförmiger Cyanwasserstoff, eine wässrige Lösung von Cyanwasserstoff sowie Cyanidsalze, z.B. Alkalimetallcyanid, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid und ihre wässrigen Lösungen, oder Salze des mehrwertigen Metallions und Cyanid, wie Calciumcyanid. Alternativ dazu ist es auch möglich, eine kombinierte Formaldehyd- und Cyanidquelle zu verwenden, d.h. ein Molekül, das unter den Reaktionsbedingungen in eine Formaldehyd- und Cyanidquelle umgewandelt wird. Eine solche kombinierte Formaldehyd- und Cyanidquelle ist z.B. Glyconitril.
Wie oben gesagt, ist es wesentlich, dass die Reaktion in dieser Ausführungsform des Verfahrens unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird. Vorzugsweise wird der pH-Wert so gewählt, dass er während der gesamten Reaktion wenigstens 9, besonders bevorzugt wenigstens 10 und am meisten bevorzugt wenigstens 12 beträgt.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, glaubt die Anmelderin, dass nichthydrolysierende Bedingungen zur Bildung eines reaktiven NH-haltigen AD3A-Derivats führen, das Nitril- oder Amidgruppen anstelle von freien Säuregruppen enthält. Weiterhin wird angenommen, dass ein solches AD3A-Derivat nicht die Bildung eines Komplexes mit dem mehrwertigen Metallion erlaubt. Die reaktive NH-Funktion wäre also nicht blockiert, und die Bildung eines AD4A (Derivats) würde resultieren. Im Gegensatz zu dem Fall, in dem nichthydrolysierende Bedingungen angewendet werden, führen hydrolysierende Bedingungen zur Bildung des AD3A (Derivats) der vorliegenden Erfindung, das drei Carbonsäuregruppen enthält. Wie oben bereits dargelegt, bildet dieses AD3A (Derivat) vermutlich einen Komplex mit dem mehrwertigen Metall und blockiert so die reaktive NH-Funktion und vermeidet die Bildung eines AD4A (Derivats). Dies ist im Folgenden schematisch gezeigt:
Übrigens sei angemerkt, dass in EP 0 546 867 die reaktive NH-Funktion blockiert wird, indem man die Reaktionsbedingungen so wählt, dass in einem ersten Schritt eine Mononitrildisäure entsteht und die Mononitrilverbindung anschließend partiell zum Amid hydrolysiert wird, was zu Ketapiperazindiessigsäure
führt, die isoliert und schließlich zu ED3A hydrolysiert wird. Folglich bleiben die Nitrilgruppen während des ersten Schrittes intakt, und somit erfolgt keine Hydrolyse; im zweiten Schritt werden die Nitrilgruppen partiell zu Amidgruppen hydrolysiert, die im dritten Schritt vollständig hydrolysiert werden. Dies ist ein sehr komplizierter Vorgang, der mehrere getrennte Verfahrensschritte umfasst, wobei jeder Verfahrensschritt bei einem sehr speziellen pH-Wert durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung während der gesamten Reaktion der pH-Wert so hoch gewählt, wie es die momentane und vollständige Hydrolyse der während der Reaktion vorhandenen Nitril- und/oder Amidgruppen erlaubt. Die gesamte Prozesskontrolle und insbesondere die pH-Steuerung ist also viel einfacher als in EP 0 546 867 . Weiterhin ermöglicht es die Anwendung des Verfahrens der Erfindung, die Reaktion in einem einzigen Verfahrensschritt zu beenden. Es sei wiederum angemerkt, dass die Tatsache, dass die gesamte Reaktion der Erfindung unter hydrolysierenden Bedingungen ohne die Bildung eines AD4A (Derivats) durchgeführt werden kann, auf die Gegenwart des mehrwertigen Metallions zurückzuführen ist.
Aufgrund der Hydrolyse der Nitrilgruppen wird während der Reaktion Ammoniak gebildet. Wenn daher, wie oben dargelegt ist, Atmosphärendruck angewendet wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 25 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, und am meisten bevorzugt liegt sie im Bereich von 100–110 °C. Bei niederen Reaktionsdrücken können niedere Temperaturen angewendet werden.
Die obige Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist unten schematisch für EDA, ED1A und ED2A als AD3A-Ausgangsstoffe veranschaulicht.
Vorzugsweise werden die Reaktanten in einer Menge von ± 10% und besonders bevorzugt ± 5% der stöchiometrischen Menge angewendet. Am meisten bevorzugt werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten angewendet. Für die oben veranschaulichten Reaktionen bedeutet dies, dass am meisten bevorzugt jeweils 3 mol Formaldehyd- und Cyanidquelle pro Mol EDA angewendet werden (Reakti- on I), jeweils 2 mol Formaldehyd- und Cyanidquelle pro Mol ED1A angewendet werden (Reaktion II) und jeweils 1 mol Formaldehyd- und Cyanidquelle pro Mol ED2A angewendet werden (Reaktion III).
Im Allgemeinen können bei dieser Ausführungsform des Verfahrens alle möglichen Reihenfolgen der Zugabe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Formaldehyd- und Cyanidquelle gleichzeitig zu dem ADA (Derivat) gegeben. Am meisten bevorzugt werden die Formaldehyd- und Cyanidquelle so hinzugefügt, dass zu jedem Zeitpunkt dieselben Stoffmengen an Formaldehyd und Cyanid in das Reaktionsgemisch eintreten.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das ADA . (Derivat) in Gegenwart eines mehrwertigen Metallions M^a+ mit einem Essigsäurederivat umgesetzt, das ein aktiviertes β-C-Atom enthält, wie eine Verbindung, die aus der Gruppe von (Salzen von) CH₂X-COOH, CH₂X-CN, CH₂X-CONH₂ oder Gemischen davon ausgewählt ist, wobei X ein Halogenatom ist.
Vorzugsweise ist X aus der Gruppe Cl, Br und I, besonders bevorzugt aus Br und I ausgewählt, und am meisten bevorzugt ist X = Cl.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Essigsäurederivat CH₂X-COOH umfasst und am meisten bevorzugt im Wesentlichen daraus besteht. Am meisten bevorzugt handelt es sich bei dem Essigsäurederivat um Monochloressigsäure ("MCA"). Wie oben bereits gesagt, umfassen die Substituenten R des ADA (Derivats) vorzugsweise Struktureinheiten der Art -CH₂COOH, und besonders bevorzugt bestehen sie daraus. In diesem Fall umfassen alle Reaktanten ausschließlich freie Säuregruppen, und es ist nicht wesentlich, dass während der Reaktion hydrolysierende Bedingungen angewendet werden. Der pH-Wert ist in diesem Fall im Allgemeinen nicht entscheidend und liegt vorzugsweise über 6 und besonders bevorzugt über 7. Da in diesem Fall weiterhin während der Reaktion kein Ammoniak erzeugt wird, ist die Temperatur weniger entscheidend als in der ersten beschriebenert Ausführungsform des Verfahrens. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 5 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, vorzugsweise zwischen 10 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs und am meisten bevorzugt zwischen 25 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs.
Wenn ein ADA (Derivat) oder ein Essigsäurederivat angewendet wird, das Nitril- und/oder Amidgruppen enthält, muss die Reaktion aus denselben Gründen, wie sie oben für die erste Ausführungsform des Verfahrens angegeben sind, unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird der pH-Wert im Allgemeinen so gewählt, dass er während des gesamten Reaktionsvorgangs wenigstens 9, vorzugsweise wenigstens 10 und am meisten bevorzugt wenigstens 12 beträgt. Wenn weiterhin Atmosphärendruck angewendet wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich zwischen 25 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, besonders bevorzugt zwischen 50 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, ganz besonders bevorzugt zwischen 70 °C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs, und am meisten bevorzugt liegt sie im Bereich von 100–110 °C. Bei einem niederen Reaktionsdruck können niedere Temperaturen angewendet werden.
Wie in der ersten Ausführungsform des Verfahrens verläuft die Reaktion direkt zum Komplex aus dem mehrwertigen Metallion und dem AD3A (Derivat). Also auch in der zweiten Ausführungsform des Verfahrens kann die Reaktion in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden, ohne dass die Isolierung von Zwischenprodukten notwendig ist.
Die zweite Ausführungsform des Verfahrens wird unten für EDA,.ED1A und ED2A als Ausgangsstoffe veranschaulicht.
Vorzugsweise werden die Reaktanten in einer Menge von ± 10% und besonders bevorzugt ± 5% der stöchiometrischen Menge angewendet. Am meisten bevorzugt werden stöchiometrische Mengen angewendet. Für die oben veranschaulichten Reaktionen bedeutet dies, dass 3 mol Monochloressigsäure pro Mol EDA angewendet werden (Reaktion I), 2 mol Monochloressigsäure pro Mol ED1A angewendet werden (Reaktion II) und 1 mol Monochloressigsäure pro Mol ED2A angewendet werden (Reaktion III).
Das mehrwertige Metallion wird im Verfahren der Erfindung entweder vor oder während der Zugabe weiterer Reaktanten zu dem ADA (Derivat) in Form einer Quelle des mehrwertigen Metalls hinzugefügt.
Die Quelle des mehrwertigen Metalls wird vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-% und am meisten bevorzugt wenigstens 100 Mol-% hinzugefügt, berechnet als Metall und bezogen auf die Stoffmenge des ADA (Derivats), die im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Im Allgemeinen ist die Stoffmenge des mehrwertigen Metalls kleiner als 400 Mol-%, besonders bevorzugt kleiner als 300 Mol-% und am meisten bevorzugt kleiner als 200 Mol-%, berechnet als Metall und bezogen auf die Stoffmenge des ADA (Derivats), die im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Selbstverständlich können auch niedrigere Stoffmengen der Quelle des mehrwertigen Metalls angewendet werden. In diesem Fall wird jedoch nur ein Teil des resultierenden AD3A (Derivats) durch das mehrwertige Metall komplexiert, und der nicht komplexierte Anteil wird wenigstens teilweise in AD4A (Derivat) umgewandelt. Die Selektivität des Verfahrens in Bezug auf das AD3A (Derivat) ist dann reduziert.
Die Quelle des mehrwertigen Metalls ist vorzugsweise ein Salz des mehrwertigen Metalls, das vorzugsweise wenigstens teilweise wasserlöslich und am meisten bevorzugt vollständig wasserlöslich ist. "Wenigstens teilweise wasserlöslich" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass sich bei Raumtemperatur wenigstens 0,01 g, vorzugsweise wenigstens 0,05 g und besonders bevorzugt wenigstens 0,1 g des Salzes in 100 ml Wasser lösen. Ein Beispiel für ein teilweise wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls ist ein Erdalkalimetallhydroxid. Dieses Hydroxid hat den Vorteil, dass es gleichzeitig als Quelle des mehrwertigen Metalls und als pH-Regulator verwendet werden kann. Die Quelle des mehrwertigen Metalls kann auch das Salz des mehrwertigen Metalls und das ADA (Derivat), das Salz des mehrwertigen Metalls und Cyanid oder das Salz des mehrwertigen Metalls und ein Essigsäurederivat sein. Vorzugsweise umfassen die Anionen des Salzes anorganische-Anionen, wie Nitrat oder Halogenid, und besonders bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen daraus, wobei Chlorid am meisten bevorzugt ist.
Das in der Quelle des mehrwertigen Metalls enthaltene mehrwertige Metall wird vorzugsweise aus dreiwertigen und/oder zweiwertigen Metallen ausgewählt. Ein geeignetes dreiwertiges Metall ist Aluminium. Besonders bevorzugt besteht das mehrwertige Metall im Wesentlichen aus einem zweiwertigen -Metall, wie Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen, wie Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ oder Cu²⁺. Ganz besonders bevorzugt umfasst das mehrwertige Metall ein Erdalkalimetall, wie Calcium, Magnesium oder Barium, und ganz besonders bevorzugt besteht es im Wesentlichen daraus. Am meisten bevorzugt besteht das mehrwertige Metall im Wesentlichen aus Calcium. Geeignete Calciumquellen sind z.B. Calciumhydroxid, Calciumchlorid und Calciumnitrat.
Gegebenenfalls kann das Verfahren den weiteren Schritt des Entfernens des mehrwertigen Metallions im Anschluss an die Bildung des Salzes der Alkylendiamintriessigsäure (des Derivats) umfassen. Dies kann durch jedes herkömmliche Mittel erfolgen, wie Ausfällen des mehrwertigen Metallions. Die Fällung kann z.B. dadurch induziert werden, dass man den pH-Wert einstellt und/oder Anionen hinzufügt, die einen Niederschlag mit dem mehrwertigen Metallion bilden. Geeignete pH- oder Temperaturbedingungen oder Anionen zur Induktion der Fällung sind dem Fachmann bekannt. Zum Beispiel kann eine Fällung durch pH-Einstellung durchgeführt werden, indem man den pH-Wert auf über 8 und vorzugsweise auf über 10 erhöht. Eine Fällung durch Zugabe von Anionen kann z.B. durch die Zugabe von Sulfat, Carbonat, Phosphat oder Fluorid durchgeführt werden, wenn z.B. Calciumionen als mehrwertige Metallionen angewendet werden. Die ausgefällten mehrwertigen Metallionen können durch jede herkömmliche Methode, wie Filtration, entfernt werden. Nach der Entfernung des mehrwertigen Metallions kann das AD3A (Derivat) in seiner vollständig protonierten (drei Essigsäuregruppen), teilweise protonierten (zwei Essigsäuregruppen oder eine) oder vollständig deprotonierten Form isoliert werden. Weiterhin kann das resultierende AD3A gegebenenfalls cyclisiert werden. Geeignete Cyclisierungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Typischerweise werden eine Temperatur im Bereich von 5–120 °C und ein pH von unter 13, vorzugsweise unter 12, besonders bevorzugt unter 4 und am meisten bevorzugt unter 2 angewendet.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In einem 6-Liter-Glasreaktor wurden 567 g (6,0 mol) Monochloressigsäure (von Akzo Nobel) in 1800 g entmineralisiertem Wasser gelöst, und 298 g (4,0 mol) Calciumhydroxid (von Baker) wurden zu der Lösung gegeben. Der pH-Wert stieg von 1,0 auf 11,7. Anschließend wurde EDA (120 g, 2,0 mol) (von Akzo Nobel) innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur wurde ohne zusätzliche Heizung auf etwa 50 °C gehalten. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und das resultierende Gemisch wurde 5,5 h lang reagieren gelassen. Während der gesamten Reaktion wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Calciumhydroxid konstant auf 7,5 bis 8,0 gehalten. Am Ende der Reaktion waren insgesamt 414 g (5,6 mol) Calciumhydroxid hinzugefügt worden. Das Reaktionsgemisch wurde warm über einen Glasfilter mit einer Hyflo-Filterhilfe filtriert, um überschüssiges Calciumhydroxid zu entfernen. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach einer Nacht hatte sich ein Niederschlag gebildet. Filtration ergab 447 g des Calciumsalzes von ED3A. Dies entspricht einer Ausbeute von 87%, berechnet auf der Basis der anfangs eingesetzten EDA-Menge.
Entfernung von Calcium aus dem ED3A:
446 g des obigen Produkts wurden mit 500 g Wasser gerührt. Dann wurden 555 g 50%iges Natriumhydroxid (6,9 mol) hinzugefügt, was zur Fällung von Calciumhydroxid führte. Das ausgefällte Calciumhydroxid wurde auf einem Druckfilter unter Verwendung von Hyflo-Filterhilfe abfiltriert. Das Wasser wurde aus dem Filtrat verdampft, und das resultierende Filtrat wurde in einem Vakuumofen getrocknet.
Beispiel 2
Ein 1-Liter-Edelstahlreaktor wurde mit 60,2 g EDA (1,0 mol) (von Akzo Nobel), 222,4 g Calciumhydroxid (3 mol) (von Baker) und 700 g Wasser gefüllt. Bei 80 °C wurden 81 g Cyanwasserstoff (3 mol) (von Akzo Nobel) und 199,1 g einer 44,2%igen Lösung von Formaldehyd (3,0 mol) (von Akzo Nobel) glechzeitig innerhalb von 3 h zudosiert. Nach der ersten Stunde wurde die Reaktionstemperatur bis zum Sieden erhöht. Als die Zudosierung beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang sieden gelassen und dann auf 80 °C gekühlt. Während der Zudosierung und Reaktion änderte sich der pH-Wert von 11,0 zu Beginn der Zudosierung zu 10,0 am Ende der Reaktion. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde über eine Hyflo-Filterhilfe filtriert, um überschüssiges Calciumhydroxid zu entfernen. Dann wurde das Filtrat mit Schwefelsäure auf pH 7,6 neutralisiert und angeimpft. Filtration und Trocknen führten zu 78,4 g eines lohfarbenen Produkts, das 69,7% ED3A enthielt, berechnet auf der Basis der anfangs eingesetzten EDA-Menge. Die Mutterlauge enthielt noch 14,5% ED3A, berechnet auf der Basis der anfangs eingesetzten EDA-Menge.
Beispiel 3
In einem 1-Liter-Glasreaktor wurden 115 g (1,21 mol) Monochloressigsäure (von Akzo Nobel) in 420 g entmineralisiertem Wasser gelöst, und 62,4 g (0,84 mol) Calciumhydroxid (von Baker) wurden zu der Lösung gegeben. Der pH-Wert stieg von 1,1 auf 11,2. Anschließend wurde PDA (Propylen-1,3-diamin) (31,1 g, 0,42 mol) (von Akzo Nobel) innerhalb von 10 Minuten hinzugefügt. Die Temperatur blieb ohne zusätzliche Heizung auf etwa 50 °C. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht, und das resultierende Gemisch wurde 5,5 h lang reagieren gelassen. Während der gesamten Reaktion wurde der pH-Wert durch die Zugabe von Calciumhydroxid konstant auf 7,5 bis 8,0 gehalten. Am Ende der Reaktion waren insgesamt 25 g (0,34 mol) Calciumhydroxid hinzugefügt worden. Das Reaktionsgemisch wurde warm über einen Glasfilter mit einer Hyflo-Filterhilfe filtriert, um das überschüssige Calciumhydroxid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch enthält PD3A (= Propylendiamintriessigsäure) (50,6 Mol-%, bezogen auf das anfangs eingesetzte PDλ), PD4A (= Propylendiamintetraessigsäure) (18 Mol-%) und PD2A (= Propylendiamindiessigsäure) (23 Mol-%).
Vergleichsbeispiel
Ein 1-Liter-Edelstahlreaktor wurde mit 60,2 g EDA (1,0 mol) (von Akzo Nobel) und 600 g Wasser gefüllt. Bei 90 °C wurden 522,5 g einer 28,4-Gew.-%igen Lösung von Natriumcyanid in Wasser (3 mol) (von Akzo Nobel) und 203,7 g einer 44,2-Gew.-%igen Lösung von Formaldehyd (3,0 mol) (von Akzo Nobel) gleichzeitig innerhalb von 3 h zudosiert. Nach der ersten Stunde wurde die Reaktionstemperatur bis zum Sieden erhöht. Als die Zudosierung beendet war, wurde das Gemisch eine weitere Stunde lang sieden gelassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die 830 g Reaktionsgemisch enthielten 6,0% Na2ED2A (22 Mol-%), 18,9% Na3ED3A (51 Mol-%) und 10,7% EDTA (= ED4A) (23 Mol-%).
Dies zeigt, dass ED2A, ED3A und ED4A in einem Bereich vorhanden sind, der im Einklang mit ihrer Reaktivität steht, und dass die Reaktion nicht im ED3A-Stadium aufhört.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylendiamintriessigsäure oder Alkylendiamintriessigsäure-Derivaten, umfassend die Umsetzung eines Alkylendiamins oder Alkylendiamin-Derivats der Formel
wobei B aus einer unsubstituierten oder substituierten Alkylenbrücke ausgewählt ist und R unabhängig aus H oder -CH₂-COOH, -CH₂-CN, -CH₂-CONH₂ oder Salzen davon ausgewählt ist, zu einem Salz einer Alkylendiamintriessigsäure der Formel
oder eines Alkylendiamintriessigsäure-Derivats durch Umsetzen des Alkylendiamins oder Alkylendiamin-Derivats mit einer Formaldehyd- und einer Cyanidquelle oder mit einer Verbindung, die aus CH₂X-COOH, CH₂X-CN, CH₂X-CONH₂, Salzen davon oder Gemischen davon ausgewählt ist, wobei X ein Halogenatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines mehrwertigen Metallions M^a+ durchgeführt wird und die gesamte Reaktion unter hydrolysierenden Bedingungen durchgeführt wird, falls irgendwelche Reaktanten Nitril- oder Amidgruppen enthalten oder bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei B eine unsubstituierte oder substituierte Ethylen- oder Propylengruppe, vorzugsweise eine Ethylengruppe, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkylendiamin oder Alkylendiamin-Derivat im Wesentlichen aus Ethylendiamin besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkylendiamin oder Alkylendiamin-Derivat bei einem pH-Wert oberhalb von 10 mit einer Formaldehyd- und einer Cyanidquelle umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mehrwertige Metallion M^a+ ein zweiwertiges Metallion ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das zweiwertige Metall ein Metall der Gruppe II, vorzugsweise Calcium, ist.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche; wobei das mehrwertige Metallion M^a+ in Form eines Metallsalzes, das wenigstens teilweise in Wasser löslich ist, zu dem Alkylendiamin oder Alkylendiamin-Derivat gegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mehrwertige Metallion M^a+ wenigstens in einer Menge, die der bei dem Verfahren angewendeten Menge des Alkylendiamins oder Alkylendiamin-Derivats äquimolar ist, zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, das den weiteren Schritt des Entfernens des mehrwertigen Metallions nach der Bildung des Salzes der Alkylendiamintriessigsäure oder des Alkylendiamintriessigsäure-Derivats umfasst.