DE1493910C3 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung von Ammoniumsulfat mit Formaldehyd und Blausäure in saurem Milieu.

Nitrilotriacetonitril hat in den letzten Jahren in zunehmendem Maße an technischer Bedeutung und an wirtschaftlichem Interesse gewonnen, da sein Verseifungsprodukt, die Nitrilotriessigsäure, in der Waschmittelindustrie, Textilfärberei sowie in der Galvanisiertechnik vielfältig Anwendung findet.

Es ist gemäß der deutschen Patentschrift 694 780 bekannt, Nitrilotriacetonitril derart herzustellen, daß man eine Lösung von Ammoniumsülfat iii 30%>igem Formaldehyd unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure vermischt und in diese Mischung unter Rühren eine 34%ige wäßrige Natriumcyanidlösüng einfließen läßt. Nach 20stündigem Erwärmen des Gemisches auf 40° C und weitere 20 Stunden auf 60° C kann das aus der Lösung ausgefallene kristallisierte Nitrilotriacetonitril abgetrennt werden. Für die Bildung des Nitrilotriacetonitrils nach dem bekannten Verfahren ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch während der Umsetzung ständig sauer gehalten wird, da im alkalischen Bereich eine unerwünschte Verfärbung des Reaktionsgemisches eintritt.

Diese Bedingung wird jedoch bei vorbeschriebener Arbeitsweise nur in unbefriedigender Weise erfüllt,

ίο da durch die Zugabe von Natriumcyanid zum Ausgangsgemisch die vorhandene Salzsäure unter Kochsalzbildung verbraucht und dadurch die Agidität der Lösung laufend verringert wird. Als Folge zu schneller Abnahme der Säurekonzentration und gegebenenfalls Umschlag des pH-Wertes des Reaktionsgemisches in den alkalischen Bereich können unerwünschte, organische Nebenprodukte auftreten, die eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches verursachen. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ergibt sich bei der notwendigen Reinigung des mit anorganischen Salzen verunreinigten Verfahrensproduktes. Zur Beseitigung der Salze wird nämlich das rohe Nitrilotriacetonitril mit Wasser ausgewaschen, wobei neben den Salzen ein Teil des Nitrils in Wasscr gelöst wird und damit verlorengeht.

Vorerwähnte Nachteile versuchte man beim Verfahren der deutschen Patentschrift 1 112 081 dadurch zu überwinden, daß man an Stelle von Natriumcyanid Blausäure einsetzte. Im einzelnen wird nach diesem Verfahren ein flüssiges Reaktionsgemisch aus äquimolekularen Mengen von Formaldehyd und flüssiger oder gasförmiger Blausäure bei einem pH-Wert < 3 bis vorzugsweise < 1 mit Ammoniak unter Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes so umgesetzt, daß für jedes umzusetzende Wasserstoffatom des Ammoniaks je 1 Mol Formaldehyd und Blausäure zur Anwendung gelangt, wobei man die Geschwindigkeit der Zugabe des Ammoniaks so regelt, daß das Ammoniak im wesentlichen unmittelbar vollständig

unter Bildung von Nitrilotriacetonitril reagiert, welches anschließend als Kristallisat abgetrennt wird. Die zur Einstellung des pH-Wertes erforderliche Säure, beispielsweise.Schwefelsäure, wird in geringen Mengen dem Ausgangsgemisch zugegeben.

Bei vorbeschriebener Arbeitsweise läßt es sich infolge der geringen Säuremengen kaum vermeiden, daß durch örtliche Überdosierung des Ammoniaks im Reaktionsgemisch eine Verschiebung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich eintritt, wodurch eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes bewirkt wird. In diesem Fall wird gemäß der deutschen Patentschrift 1112 081 vorgeschlagen, das Reaktionsgemisch mit aktivierter Holzkohle zu entfärben. Die Gefahr der Verfärbung kann nur dann weitgehend ausgeschlossen werden, wenn man Ammoniak in geringer Geschwindigkeit dem Ausgangsgemisch zufügt und dadurch lange Reaktionszeiten in Kauf nimmt. Sowohl die zusätzliche Maßnahme des Entfärbens als auch die geringe Zugabegeschwindigkeit des Ammoniaks müssen als Verfahrensnachteile bezeichnet werden. Es bestand daher bislang das dringende Bedürfnis, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril zu entwickeln, das frei von den genannten Nachteilen ist.

Eine derartige Verbesserung stellt das Verfahren der Erfindung dar, welches die Herstellung von ungefärbtem, reinem Nitrilotriacetonitril iii kürzerer

Reaktionszeit als bei den bekannten Verfahren gestattet, und wobei außerdem anorganische Nebenprodukte, wie Kochsalz oder Natriumsulfat (vgl. deutsche Patentschrift 694 780), nicht anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer Phase bei erhöhter Temperatur und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion durch Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefallenen kristallinen Nitrilotriacetonitrils von der wäßrigsauren Phase besteht nunmehr darin, daß man wasserfreie oder in einem Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer Zeit in eine vorgelegte wäßrige Lösung von Formaldehyd und dem Ammoniumsalz unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine Temperatur von höchstens etwa 60° C einträgt und die annähernd in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Nitrilotriacetonitril und der aus dem Ammoniumsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, worauf man Nitrilotriacetonitril aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise gewinnt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man 80%ige wäßrige Blausäure in ein Gemisch aus dem Ammoniumsalz und einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung einträgt. Als Salzkomponenten sind beispielsweise die Ammoniumsalze der Schwefelsäure oder Phosphorsäure geeignet. Die Blausäure kann gegebenenfalls in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge geringen Überschuß in die vorgelegte wäßrige Ammoniümsalz-Formaldehyd-Lösung eingebracht werden. Da die Bildung des Nitrilotriacetonitrils in exothermer Reaktion erfolgt, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, derart, daß man bis zum Ende der Blausäurezugabe die Temperatur des Gemisches auf vorzugsweise etwa 60° C hält. Die Zugabegeschwindigkeit der Blausäure ist dabei lediglich von den technischen Gegebenheiten der Wärmeabfuhr abhängig und beträgt beispielsweise zwischen etwa 5 und 60 Minuten. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann die Reaktionsmischung nach beendeter Blausäurezugabe noch bis zu etwa 5 Stunden auf einer Temperatur von etwa 60° C gehalten werden.

Es ist zwar bekannt, daß die Umsetzung von Ammoniak mit Blausäure und Formaldehyd in Gegenwart geringer Säuremengen außer Nitrilotriacetonitril auch Methylen-bis-iminodiacetonitril als Nebenprodukt liefert. Dieses Nebenprodukt wird aber bei der erfiridungsgemäßen Arbeitsweise überraschenderweise nicht erhalten, was wahrscheinlich auf die hohe Säürekönzentration im Verlauf der Umsetzung zurückzuführen ist, die bei Verwendung von Arnmoniumsulfat gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung abläuft:

(NH₄)₂SO₄ + 6 HCHO + 6HCN

-> 2N(CH₂CN)₃ + 6 H₂O + H₂SO₄

Das Verfahren der Erfindung wird im Prinzip derart durchgeführt, daß man in eine wäßrige Lösung von beispielsweise Atiirnoniumsulfat und Formaldehyd Konzentrierte Blausäure schnell zufließen läßt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit lediglich von den Wärmeabführmöglichkeiten bestimmt wird. Bei Einhaltung einer bevorzugten Reaktionstemperatur von etwa 60° C scheiden sich nach kurzer Zeit aus der Reaktionslösung Kristalle von Nitrilotriacetonitril ab, die nach beendeter Reaktion abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.

Das auf diese Weise hergestellte Nitrilotriacetonitril zeichnet sich durch einen besonders hohen Reinheitsgrad aus und liefert bei der Verseifung mit Natronlauge farblose Lösungen des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, wenn man die nach Abtrennung des Nitrils erhaltene säurehaltige Mutterlauge mit der stöchiometrischen Menge Ammoniak versetzt und die entstehende wäßrige Ammoniumsalzlösung gegebenenfalls nach vorheriger Konzentrierung erneut mit Formaldehyd und Blausäure umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch verschiedene Vorteile aus, welche darin bestehen, daß

1. durch die rasche Zugabe der Blausäure zu den übrigen Reaktionsteilnehmern die Reaktionszeit verkürzt wird,

2. das Anfallen von anorganischen und organisehen Nebenprodukten, die das Aufarbeiten des

Reaktionsgemisches erschweren, vermieden wird, und

3. durch Zunahme der Säurekonzentration im Verlauf der Umsetzung eine Verfärbung des Reaktionsgemisches und insbesondere des Verfahrensproduktes nicht auftritt.

B eis piel 1

1040 g (8 Mol) Ammoniumsulfat wurden in 3800 g (48 Mol) einer 37gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst und die Lösung unter starkem Rühren im Verlauf einer halben Stunde mit 1650 g (50 Mol) einer 80gewichtsprozentigen wäßrigen Blausäure versetzt. Die bei der Umsetzung auftretende Reaktionswärme wurde durch Kühlen des Reaktionsgemisches so weit abgeführt, daß die Reaktionstemperätur nicht mehr als 60° C betrug. Mit fortschreitender Reaktion fiel das entstandene Nitrilotriacetonitril aus der Reaktionslösung in Form weißer Kristalle aus. Nachdem die gesamte Blausäuremenge zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch weitere 5 Stünden bei einer Temperatur zwischen 55 und 60° C belassen und anschließend auf 20° C abgekühlt. Der angefallene Kristallbrei aus Nitrilotriacetonitril wurde abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril vom Fp 125° C betrug 1858 g, das sind 89% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge.

Die nach Abtrennung des Nitrils gewonnene Mutterlauge enthielt etwa 16% freie Schwefelsäure sowie eine der Löslichkeit in der Mutterlauge entsprechende Menge an Nitrilotriacetonitril. Diese Mutter-

lauge kann bei der Herstellung von weiterem Nitrilotriacetonitril besonders gut verwendet werden, da sie einmal in Ammoniümsülfat überführbare Schwefelsäure enthält und außerdem mit Nitrilotriacetonitril

gesättigt ist, so daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Verluste an Nitrilotriacetonitril durch Lösung in der Mutterlauge vermieden werden. In diesem Fall konnte die Ausbeute an Nitrilotriacetonitril auf 97% der Theorie gesteigert werden.

B e i s ρ i e 12

1320 g (10 Mol) sekundäres Ammoniumphosphat wurden in 4900 g (60 Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst und in diese Lösung unter starkem Rühren und Kühlung 2050 g (60,7 Mol) 80°/uige Blausäure rasch zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 50 bis 55° C betrug. Diese Temperatur wurde über 4 Stunden beibehalten und anschließend das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Nitrilotriacetonitril erfolgte analog Beispiels 1.

Es wurden 2580 g Nitrilotriacetonitril erhalten, ίο was einer Ausbeute von 96,2%, bezogen auf die eingesetzte Formaldehydmenge, entspricht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung eines Salzes des Ammoniaks und einer nicht oxydierenden Säure mit Formaldehyd und Blausäure in wäßrigsaurer Phase bei erhöhter Temperatur und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches nach beendeter Reaktion durch Filtrieren oder Zentrifugieren des ausgefallenen kristallinen Nitrilotriacetonitrils von der wäßrigsauren Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreie oder in einem Lösungsmittel gelöste Blausäure innerhalb kurzer Zeit in eine vorgelegte wäßrige Lösung von Formaldehyd und dem Ammoniumsalz unter starkem Rühren und gleichzeitigem Kühlen auf eine Temperatur von höchstens etwa 60° C einträgt und die annähernd in stöchiometrischen Mengen eingesetzten Reaktionsteilnehmer unter Bildung von Nitrilotriacetonitril und der aus dem Ammonsalz in Freiheit gesetzten Säure umsetzt, worauf man Nitrilotriacetonitril aus dem Re'aktionsgemisch in bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 8O°/oige wäßrige Blausäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure in ein Gemisch aus dem Ammoniumsalz und einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung einträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz der Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Zugabe der Blausäurelösung eine Reaktionstemperatur von etwa 60° C einhält und nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur bis zu 5 Stunden ausreagieren läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blausäure in einem gegenüber der stöchiometrischen Menge geringen Überschuß zur Umsetzung bringt.