DE3815084C1 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
von N-Cyanethanimidosäureestern, insbesondere des Methyl-
bzw. Ethylesters, ausgehend von Orthoessigsäureestern und
Cyanamid.
N-Cyanethanimidosäureester der Formel I
R = CH₃, C₂H₅
besitzen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Heterozyklen wie z. B. von
2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin technische
Bedeutung, aus denen wichtige Pflanzenschutzmittel
hergestellt werden.
Es ist bekannt, N-Cyanethanimidosäureester in einem
Zweistufenprozeß aus Acetonitril, gasförmigem
Chlorwasserstoff, Alkohol und Cyanamid herzustellen
(vgl. DE-PS 34 11 203). In der ersten Stufe werden
hierbei aus Acetonitril, wasserfreiem Chlorwasserstoff
und Methanol bzw. Ethanol die entsprechenden
Ethanimidosäureester-hydrochloride gebildet, die in der
zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid unter
Abspaltung von Ammoniumchlorid in die entsprechenden
N-Cyanethanimidosäureester übergeführt werden.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mit
wasserfreiem und extrem korrosivem Chlorwasserstoffgas
gearbeitet werden muß. Dies erfordert nicht nur den
Einsatz sehr teurer, korrosionsbeständiger
Spezialapparaturen, sondern bedingt auch besondere
sicherheitstechnische Umweltschutzmaßnahmen, wodurch das
Verfahren sehr kostspielig wird. Diese Tatsache wird
durch den Umstand verstärkt, daß bei diesem Verfahren
große Mengen an Ammoniumchlorid anfallen, die ebenfalls
auf aufwendige Weise entsorgt werden müssen.
Als Alternative bietet sich hierbei die in der Literatur
beschriebene Herstellung des
N-Cyanethanimidosäureesters durch Umsetzung von
Orthoessigsäuretriethylester mit Cyanamid in Gegenwart
von 2 Mol Äquivalenten Acetanhydrid an (vgl. hierzu
K. R. Huffmann und F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28
(1963) S. 1816). Bei der Nachbearbeitung dieses Verfahrens
hat sich jedoch gezeigt, daß es sich hierbei um eine
reine Laboratoriumsmethode handelt, die sich aufgrund
schwerwiegender Nachteile nicht in den technischen
Maßstab übertragen läßt. Bei dieser Reaktion entstehen
nämlich als Nebenprodukte pro Mol
Orthoessigsäuretriethylester 2 Mol Essigsäureethylester
und 2 Mol Essigsäure, deren Abtrennung vom
Reaktionsprodukt während bzw. nach der Umsetzung
erhebliche Probleme verursacht. Zum kontinuierlichen
Abdestillieren der gebildeten Essigsäure ist im
technischen Maßstab eine Temperatur von 160 bis 190°C
erforderlich, wobei sich der
N-Cyanethanimidosäureethylester teilweise zersetzt oder
sich durch eine Chapman-Umlagerung in das
N-Cyan-n-ethylacetamid umlagert. Außerdem sollten
cyanamidhaltige Reaktionsgemische aus Sicherheitsgründen
nicht über 120°C erhitzt werden. Ein weiterer Nachteil
ist die relativ geringe Reinheit des Produktes, wobei
trotz einer aufwendigen Vakuumdestillation bei 25 bis
30 mbar eine vollständige Abtrennung von der Essigsäure
und nicht umgesetztem Acetanhydrid außerordentliche
Schwierigkeiten verursacht. Schließlich kann dieses
vorgeschlagene Verfahren nicht zur Herstellung des
N-Cyanethanimidosäuremethylesters herangezogen werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
N-Cyanethanimidosäureestern durch Umsetzung von mindestens einem Mol
Orthoessigsäureestern mit je einem Mol Cyanamid zu entwickeln, welches
die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht
aufweist, sondern es mit geringem technischem Aufwand und
in umweltfreundlicher Weise ermöglicht,
N-Cyanethanimidosäureester in guter Ausbeute und hoher
Reinheit herzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man die Umsetzung
in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 140°C
in Gegenwart eines sauren Katalysators,
bei dem Reaktionsgemisch pro Mol Orthoessigsäureester 10-6 bis
10-1 Mol Protonen zufügt, durchführt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man
auf diese Weise N-Cyanethanimidosäureester mit geringem
apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand problemlos
herstellen kann, ohne irgendwelche Nachteile bezüglich
Ausbeute und Reinheit hinnehmen zu müssen.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung
wird der Orthoessigsäureester, insbesondere der Methyl-
oder Ethylester, in Gegenwart eines sauren Katalysators
mit Cyanamid zur Umsetzung gebracht.
Saure Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden
Erfindung
können bspw. anorganische Säuren, insbesondere
Mineralsäuren wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure
sein, aber auch organische Säuren wie z. B. Ameisen-
oder Essigsäure. Aus Kostengründen ist Schwefelsäure als
bevorzugt anzusehen.
Die Menge des Katalysators richtet sich - wie bereits
erwähnt - im wesentlichen nach der Menge des eingesetzten
Orthoessigsäureesters, wobei insbesondere bei Verwendung
von starken Säuren in der Regel weniger als 1 Gew.-%
Katalysator bezogen auf das Gewicht des
Orthoessigsäureesters erforderlich sind. Bei Verwendung
von konzentrierter Schwefelsäure beträgt bspw. der
bevorzugte Mengenbereich 0,1 bis 0,5 Gew.-% an
konzentrierter Schwefelsäure.
Bei der Zugabe des Katalysators ist zu beachten, daß
technische Orthoessigsäureester schon schwach sauer
reagieren und daß das im Handel erhältliche Cyanamid
bereits sauer reagierende Stabilisatoren enthalten kann.
Die kann u. U. dazu führen, daß man bei Verwendung
dieser technischen Ausgangspunkte die erforderliche
Menge an Katalysator bereits vorliegen hat und daß
deshalb eine Extrazugabe nicht mehr notwendig ist. Bei
dieser speziellen Ausführungsform ist jedoch mit etwas
längeren Reaktionszeiten zu rechnen.
Es ist erfindungswesentlich, daß die Reaktion in
alkoholischer Lösung, insbesondere in Methanol und
Ethanol, durchgeführt wird, weil hierbei eine besonders
rasche und selektive Umsetzung beobachtet wird. Hierbei
ist es nicht unbedingt notwendig, den Alkohol entweder
allein oder im Gemisch mit einer der Reaktionskomponenten
in die Reaktionslösung einzutragen, weil während der
Reaktion pro Mol Orthoessigsäureester ein Mol Alkohol
freigesetzt wird, der dann als Reaktionsmedium dient.
Zur Erzielung besonders hoher Ausbeuten ist es
erforderlich, pro Mol Cyanamid mindestens ein Mol
Orthoessigsäureester einzusetzen, wobei in der Regel ein
Überschuß von 0,05 bis 0,1 Mol Orthoessigsäureester pro
Mol Cyanamid ausreicht. Größere Überschüsse sind zwar
prinzipiell möglich, doch bringen diese keine
zusätzlichen Effekte und werden deshalb sehr schnell
unwirtschaftlich.
Die Reaktion,
wird bei
Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise bei 60 bis
90°C, durchgeführt, wobei die üblichen Reaktionszeiten
3 bis 9 Stunden betragen.
Es reicht normalerweise aus, die Umsetzung bei der
Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsmediums unter
Normaldruck vorzunehmen. Selbstverständlich kann die
Reaktion auch bei höheren oder niedrigeren Drücken
erfolgen, falls dies aus technischen Gründen irgendwelche
Vorteile bringen sollte.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
technisch sehr einfach und kann mit üblichen
Vorrichtungen problemlos vorgenommen werden.
Normalerweise wird eine Mischung von Cyanamid und
Orthoessigsäureester hergestellt und anschließend unter
Zusatz des sauren Katalysators unter Rückflußbedingungen (60 bis
90°C) bis zum Reaktionsende (3 bis 8 Stunden) erhitzt.
Bei der Durchführung von großen Ansätzen im technischen
Maßstab hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen,
den Orthoessigsäureester und den Katalysator vorzulegen,
das Gemisch auf 80 bis 90°C zu erhitzen und dann das
Cyanamid in Form einer alkoholischen Lösung unter Rühren
und Rückflußerhitzen während 1 bis 2 Stunden einzutragen.
Nach beendeter Zugabe der Cyanamidlösung wird noch
2 bis 8 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt.
Während der Umsetzung des Orthoessigsäuremethyl- bzw.
-ethylesters entsteht als Nebenprodukt lediglich Methanol
bzw. Ethanol. Dies hat den Vorteil, daß das
Reaktionsgemisch sehr leicht aufgearbeitet werden kann.
Das nach dem Abziehen oder Abdestillieren des
entsprechenden Alkohols erhaltene Rohprodukt ist so rein,
daß es in der Regel ohne Destillation direkt
weiterverarbeitet werden kann. In vielen Fällen ist nicht
einmal die Abtrennung des Alkohols erforderlich, weil das
alkoholische Reaktionsgemisch in dieser Form
weiterverarbeitet werden kann.
Wird hingegen ein sehr reiner N-Cyanethanimidosäureester
benötigt, empfiehlt es sich, das Rohprodukt destillativ,
vorzugsweise im Vakuum, zu reinigen. Die Reinausbeuten
betragen dann normalerweise 91 bis 97%.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem
durch seinen geringen technischen Aufwand, seine
Umweltfreundlichkeit sowie seine guten Ausbeuten aus,
so daß die Voraussetzungen für eine im technischen
Maßstab durchführbare Herstellung in hervorragender Weise
erfüllt sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern.
1021 g (8,4 Mol) technischer
Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) (pH-Wert 4,9 =
1,6 · 10-6 Mol freie Protonen pro Mol
Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf
80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol)
technischem Cyanamid (99,5%ig), dessen pH-Wert als
50%ige wäßrige Lösung 5,0 (= 8,4 · 10-7 Mol freie
Protonen pro Mol Cyanamid) betrug, in 240 g Methanol
unter gutem Rühren bei einer Außentemperatur
(Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft.
Die Gesamtmenge der eingesetzten freien Protonen betrug
2,4 · 10-6 Mol Protonen pro Mol
Orthoessigsäuretrimethylester. Nach beendeter Zugabe der
methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch
noch 8 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer
im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer
Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 757 g
(96,5%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im Vakuum
destilliert wurden.
Die Ausbeute betrug 738,3 g (94,1%)
N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von
80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98 bis 99°C/33 mbar) und
einem Gehalt von 99,8%, der gaschromatographisch
bestimmt wurde. Die gaschromatographische Bestimmung
erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Gerät: | |
Carlo Erba Fractovap 2300 | |
Säule: | Chromosorb WAW DMCS 5 m ¼′′ |
Temperatur der Säule: | 150°C |
Injektortemperatur: | 150°C |
Detektortemperatur: | 150°C |
Detektor: | WLD |
Trägergas: | He/2 bar |
Probemenge (Aufgabe): | 4 µl |
Auswertung: | über Gesamtfläche |
Retentionszeit: | 373 sec. |
C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,81%, H 6,13%, N 28,37%
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,81%, H 6,13%, N 28,37%
1021 g (8,4 Mol) technischer
Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) und 2 g
konzentrierte Schwefelsäure (96%ig = 4,7 · 10-3 Mol
freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester)
wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine
Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig)
in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer
Außentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während
1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe der
methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch
noch 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer
im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer
Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 756 g
(96,3%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im Vakuum
destilliert wurden.
Die Ausbeute betrug 739 g (94,2%)
N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von
80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98 bis 99°C/33 mbar) und
einem Gehalt von 100%, der gaschromatographisch bestimmt
wurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).
C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
973 g (8 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester
(98,8%ig) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure (96%ig
= 4,9 · 10-3 Mol freie Protonen pro Mol
Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf
80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol)
technischem Cyanamid (99,5%ig) in 240 g Methanol unter
gutem Rühren bei einer Außentemperatur (Badtemperatur)
von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter
Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das
Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen
erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einem
Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei
einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden
743 g (94,7%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im
Vakuum destilliert wurden.
Die Ausbeute betrug 719 g (91,6%)
N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von
80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98-99°C/33 mbar) und einem
Gehalt von 99,9%, der gaschromatographisch bestimmt
wurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).
C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,11%, N 28,54%
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,11%, N 28,54%
169 g (4 Mol) 99,5%iges technisches festes Cyanamid
wurden in 511 g (4,2 Mol) technischem
Orthoessigsäuretrimethylester mit einem Gehalt von
98,8% gelöst. Nach Zusatz von 2 g konzentrierter
Schwefelsäure (96%ig = 9,3 · 10-3 Mol freie Protonen
pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurde 6 Stunden
lang unter Rühren unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das bei der
Umsetzung gebildete Methanol wurde am Rotationsverdampfer
bei 60°C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert.
Hier blieben 390 g (99,4%) roher
N-Cyanethanimidosäuremethylester zurück, der anschließend
im Vakuum destilliert wurde.
Die Reinausbeute betrug 378,2 g (96,4% Gesamtausbeute)
N-Cyanethanimidomethylester vom Siedepunkt 80,5 bis
82°C/16 mbar. Gemäß gaschromatographischer Analyse hatte
das Produkt einen Gehalt von 100%.
C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,10%, N 28,40%
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,10%, N 28,40%
Eine Lösung von 21,2 g (0,5 Mol) technischem Cyanamid
(99%ig), dessen pH-Wert als 50%ige wäßrige Lösung 4,8
(= 1,3 · 10-6 Mol freie Protonen pro Mol Cyanamid)
betrug, in 82,8 g (0,5 Mol) technischem
Orthoessigsäuretriethylester (pH-Wert 4,2 = 1,2 · 10-5
Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester) wurde
10 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Gesamtmenge
der eingesetzten freien Protonen betrug 1,33 · 10-5 Mol
Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester.
Anschließend wurde die Reaktionslösung am
Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von
60°C eingeengt. Der Rückstand wurde anschließend im
Vakuum destilliert, wobei bei 87 bis 88°C und einem Druck
von 12 mbar 53,7 g (95,8%)
N-Cyanethanimidosäureethylester mit einem Gehalt von
99,9% (gemäß gaschromatographischer Analyse) übergingen.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von
N-Cyanethanimidosäureestern durch Umsetzung von
mindestens einem Mol Orthoessigsäureester mit je einem
Mol Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur
von 40 bis 140°C in Gegenwart eines sauren
Katalysators, der dem Reaktionsgemisch pro Mol
Orthoessigsäureester 10-6 bis 10-1 Mol Protonen
zufügt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator eine anorganische Mineralsäure,
insbesondere Schwefelsäure, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysator eine organische Säure,
vorzugsweise Essigsäure, einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators weniger
als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen
auf den eingesetzten Orthoessigsäureester beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
technischen, sauer reagierenden Orthoessigsäureester
und/oder einem technischen, saure Stabilisatoren
enthaltenden Cyanamid durchführt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
methanolischer oder ethanolischer Lösung durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung mit einem Überschuß von 0,05 bis 0,1
Mol Orthoessigsäureester pro Mol Cyanamid durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60 bis
90°C beträgt.
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- 1989-04-05 CA CA000595757A patent/CA1336196C/en not_active Expired - Fee Related
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