DE3815084C1

DE3815084C1 -

Info

Publication number: DE3815084C1
Application number: DE3815084A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Weiss; Helmut Krommer; Karl-Heinz 8223 Trostberg De Neuhauser
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-05-04
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1989-03-02
Also published as: FR2631027B1; JPH0211553A; JPH078845B2; CH678725A5; US4956503A; FR2631027A1; CA1336196C

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestern, insbesondere des Methyl- bzw. Ethylesters, ausgehend von Orthoessigsäureestern und Cyanamid.

N-Cyanethanimidosäureester der Formel I

R = CH₃, C₂H₅

besitzen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Heterozyklen wie z. B. von 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin technische Bedeutung, aus denen wichtige Pflanzenschutzmittel hergestellt werden.

Es ist bekannt, N-Cyanethanimidosäureester in einem Zweistufenprozeß aus Acetonitril, gasförmigem Chlorwasserstoff, Alkohol und Cyanamid herzustellen (vgl. DE-PS 34 11 203). In der ersten Stufe werden hierbei aus Acetonitril, wasserfreiem Chlorwasserstoff und Methanol bzw. Ethanol die entsprechenden Ethanimidosäureester-hydrochloride gebildet, die in der zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid unter Abspaltung von Ammoniumchlorid in die entsprechenden N-Cyanethanimidosäureester übergeführt werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß mit wasserfreiem und extrem korrosivem Chlorwasserstoffgas gearbeitet werden muß. Dies erfordert nicht nur den Einsatz sehr teurer, korrosionsbeständiger Spezialapparaturen, sondern bedingt auch besondere sicherheitstechnische Umweltschutzmaßnahmen, wodurch das Verfahren sehr kostspielig wird. Diese Tatsache wird durch den Umstand verstärkt, daß bei diesem Verfahren große Mengen an Ammoniumchlorid anfallen, die ebenfalls auf aufwendige Weise entsorgt werden müssen.

Als Alternative bietet sich hierbei die in der Literatur beschriebene Herstellung des N-Cyanethanimidosäureesters durch Umsetzung von Orthoessigsäuretriethylester mit Cyanamid in Gegenwart von 2 Mol Äquivalenten Acetanhydrid an (vgl. hierzu K. R. Huffmann und F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28 (1963) S. 1816). Bei der Nachbearbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß es sich hierbei um eine reine Laboratoriumsmethode handelt, die sich aufgrund schwerwiegender Nachteile nicht in den technischen Maßstab übertragen läßt. Bei dieser Reaktion entstehen nämlich als Nebenprodukte pro Mol Orthoessigsäuretriethylester 2 Mol Essigsäureethylester und 2 Mol Essigsäure, deren Abtrennung vom Reaktionsprodukt während bzw. nach der Umsetzung erhebliche Probleme verursacht. Zum kontinuierlichen Abdestillieren der gebildeten Essigsäure ist im technischen Maßstab eine Temperatur von 160 bis 190°C erforderlich, wobei sich der N-Cyanethanimidosäureethylester teilweise zersetzt oder sich durch eine Chapman-Umlagerung in das N-Cyan-n-ethylacetamid umlagert. Außerdem sollten cyanamidhaltige Reaktionsgemische aus Sicherheitsgründen nicht über 120°C erhitzt werden. Ein weiterer Nachteil ist die relativ geringe Reinheit des Produktes, wobei trotz einer aufwendigen Vakuumdestillation bei 25 bis 30 mbar eine vollständige Abtrennung von der Essigsäure und nicht umgesetztem Acetanhydrid außerordentliche Schwierigkeiten verursacht. Schließlich kann dieses vorgeschlagene Verfahren nicht zur Herstellung des N-Cyanethanimidosäuremethylesters herangezogen werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestern durch Umsetzung von mindestens einem Mol Orthoessigsäureestern mit je einem Mol Cyanamid zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern es mit geringem technischem Aufwand und in umweltfreundlicher Weise ermöglicht, N-Cyanethanimidosäureester in guter Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 140°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei dem Reaktionsgemisch pro Mol Orthoessigsäureester 10^-6 bis 10^-1 Mol Protonen zufügt, durchführt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise N-Cyanethanimidosäureester mit geringem apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand problemlos herstellen kann, ohne irgendwelche Nachteile bezüglich Ausbeute und Reinheit hinnehmen zu müssen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der Orthoessigsäureester, insbesondere der Methyl- oder Ethylester, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Cyanamid zur Umsetzung gebracht.

Saure Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung können bspw. anorganische Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure sein, aber auch organische Säuren wie z. B. Ameisen- oder Essigsäure. Aus Kostengründen ist Schwefelsäure als bevorzugt anzusehen.

Die Menge des Katalysators richtet sich - wie bereits erwähnt - im wesentlichen nach der Menge des eingesetzten Orthoessigsäureesters, wobei insbesondere bei Verwendung von starken Säuren in der Regel weniger als 1 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht des Orthoessigsäureesters erforderlich sind. Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure beträgt bspw. der bevorzugte Mengenbereich 0,1 bis 0,5 Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure.

Bei der Zugabe des Katalysators ist zu beachten, daß technische Orthoessigsäureester schon schwach sauer reagieren und daß das im Handel erhältliche Cyanamid bereits sauer reagierende Stabilisatoren enthalten kann. Die kann u. U. dazu führen, daß man bei Verwendung dieser technischen Ausgangspunkte die erforderliche Menge an Katalysator bereits vorliegen hat und daß deshalb eine Extrazugabe nicht mehr notwendig ist. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist jedoch mit etwas längeren Reaktionszeiten zu rechnen.

Es ist erfindungswesentlich, daß die Reaktion in alkoholischer Lösung, insbesondere in Methanol und Ethanol, durchgeführt wird, weil hierbei eine besonders rasche und selektive Umsetzung beobachtet wird. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, den Alkohol entweder allein oder im Gemisch mit einer der Reaktionskomponenten in die Reaktionslösung einzutragen, weil während der Reaktion pro Mol Orthoessigsäureester ein Mol Alkohol freigesetzt wird, der dann als Reaktionsmedium dient.

Zur Erzielung besonders hoher Ausbeuten ist es erforderlich, pro Mol Cyanamid mindestens ein Mol Orthoessigsäureester einzusetzen, wobei in der Regel ein Überschuß von 0,05 bis 0,1 Mol Orthoessigsäureester pro Mol Cyanamid ausreicht. Größere Überschüsse sind zwar prinzipiell möglich, doch bringen diese keine zusätzlichen Effekte und werden deshalb sehr schnell unwirtschaftlich.

Die Reaktion, wird bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C, durchgeführt, wobei die üblichen Reaktionszeiten 3 bis 9 Stunden betragen.

Es reicht normalerweise aus, die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsmediums unter Normaldruck vorzunehmen. Selbstverständlich kann die Reaktion auch bei höheren oder niedrigeren Drücken erfolgen, falls dies aus technischen Gründen irgendwelche Vorteile bringen sollte.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist technisch sehr einfach und kann mit üblichen Vorrichtungen problemlos vorgenommen werden. Normalerweise wird eine Mischung von Cyanamid und Orthoessigsäureester hergestellt und anschließend unter Zusatz des sauren Katalysators unter Rückflußbedingungen (60 bis 90°C) bis zum Reaktionsende (3 bis 8 Stunden) erhitzt.

Bei der Durchführung von großen Ansätzen im technischen Maßstab hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Orthoessigsäureester und den Katalysator vorzulegen, das Gemisch auf 80 bis 90°C zu erhitzen und dann das Cyanamid in Form einer alkoholischen Lösung unter Rühren und Rückflußerhitzen während 1 bis 2 Stunden einzutragen. Nach beendeter Zugabe der Cyanamidlösung wird noch 2 bis 8 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt.

Während der Umsetzung des Orthoessigsäuremethyl- bzw. -ethylesters entsteht als Nebenprodukt lediglich Methanol bzw. Ethanol. Dies hat den Vorteil, daß das Reaktionsgemisch sehr leicht aufgearbeitet werden kann.

Das nach dem Abziehen oder Abdestillieren des entsprechenden Alkohols erhaltene Rohprodukt ist so rein, daß es in der Regel ohne Destillation direkt weiterverarbeitet werden kann. In vielen Fällen ist nicht einmal die Abtrennung des Alkohols erforderlich, weil das alkoholische Reaktionsgemisch in dieser Form weiterverarbeitet werden kann.

Wird hingegen ein sehr reiner N-Cyanethanimidosäureester benötigt, empfiehlt es sich, das Rohprodukt destillativ, vorzugsweise im Vakuum, zu reinigen. Die Reinausbeuten betragen dann normalerweise 91 bis 97%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch seinen geringen technischen Aufwand, seine Umweltfreundlichkeit sowie seine guten Ausbeuten aus, so daß die Voraussetzungen für eine im technischen Maßstab durchführbare Herstellung in hervorragender Weise erfüllt sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

1021 g (8,4 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) (pH-Wert 4,9 = 1,6 · 10^-6 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig), dessen pH-Wert als 50%ige wäßrige Lösung 5,0 (= 8,4 · 10^-7 Mol freie Protonen pro Mol Cyanamid) betrug, in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer Außentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Die Gesamtmenge der eingesetzten freien Protonen betrug 2,4 · 10^-6 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 757 g (96,5%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im Vakuum destilliert wurden.

Die Ausbeute betrug 738,3 g (94,1%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von 80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98 bis 99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 99,8%, der gaschromatographisch bestimmt wurde. Die gaschromatographische Bestimmung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Gerät:
Carlo Erba Fractovap 2300
Säule:	Chromosorb WAW DMCS 5 m ¼′′
Temperatur der Säule:	150°C
Injektortemperatur:	150°C
Detektortemperatur:	150°C
Detektor:	WLD
Trägergas:	He/2 bar
Probemenge (Aufgabe):	4 µl
Auswertung:	über Gesamtfläche
Retentionszeit:	373 sec.

C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,81%, H 6,13%, N 28,37%

Beispiel 2

1021 g (8,4 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure (96%ig = 4,7 · 10^-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig) in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer Außentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 756 g (96,3%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im Vakuum destilliert wurden.

Die Ausbeute betrug 739 g (94,2%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von 80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98 bis 99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 100%, der gaschromatographisch bestimmt wurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).

C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)

Beispiel 3

973 g (8 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure (96%ig = 4,9 · 10^-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig) in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer Außentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 743 g (94,7%) Rohprodukt erhalten, die anschließend im Vakuum destilliert wurden.

Die Ausbeute betrug 719 g (91,6%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von 80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98-99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 99,9%, der gaschromatographisch bestimmt wurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).

C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,11%, N 28,54%

Beispiel 4

169 g (4 Mol) 99,5%iges technisches festes Cyanamid wurden in 511 g (4,2 Mol) technischem Orthoessigsäuretrimethylester mit einem Gehalt von 98,8% gelöst. Nach Zusatz von 2 g konzentrierter Schwefelsäure (96%ig = 9,3 · 10^-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurde 6 Stunden lang unter Rühren unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Methanol wurde am Rotationsverdampfer bei 60°C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Hier blieben 390 g (99,4%) roher N-Cyanethanimidosäuremethylester zurück, der anschließend im Vakuum destilliert wurde.

Die Reinausbeute betrug 378,2 g (96,4% Gesamtausbeute) N-Cyanethanimidomethylester vom Siedepunkt 80,5 bis 82°C/16 mbar. Gemäß gaschromatographischer Analyse hatte das Produkt einen Gehalt von 100%.

C₄H₆N₂O (98,10 g/Mol)
Ber. C 48,97%, H 6,16%, N 28,55%
Gef. C 48,62%, H 6,10%, N 28,40%

Beispiel 5

Eine Lösung von 21,2 g (0,5 Mol) technischem Cyanamid (99%ig), dessen pH-Wert als 50%ige wäßrige Lösung 4,8 (= 1,3 · 10^-6 Mol freie Protonen pro Mol Cyanamid) betrug, in 82,8 g (0,5 Mol) technischem Orthoessigsäuretriethylester (pH-Wert 4,2 = 1,2 · 10^-5 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester) wurde 10 Stunden lang unter Rückflußbedingungen erhitzt. Die Gesamtmenge der eingesetzten freien Protonen betrug 1,33 · 10^-5 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester. Anschließend wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Der Rückstand wurde anschließend im Vakuum destilliert, wobei bei 87 bis 88°C und einem Druck von 12 mbar 53,7 g (95,8%) N-Cyanethanimidosäureethylester mit einem Gehalt von 99,9% (gemäß gaschromatographischer Analyse) übergingen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestern durch Umsetzung von mindestens einem Mol Orthoessigsäureester mit je einem Mol Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in alkoholischer Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 140°C in Gegenwart eines sauren Katalysators, der dem Reaktionsgemisch pro Mol Orthoessigsäureester 10^-6 bis 10^-1 Mol Protonen zufügt, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine anorganische Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine organische Säure, vorzugsweise Essigsäure, einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Katalysators weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Orthoessigsäureester beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem technischen, sauer reagierenden Orthoessigsäureester und/oder einem technischen, saure Stabilisatoren enthaltenden Cyanamid durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in methanolischer oder ethanolischer Lösung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Überschuß von 0,05 bis 0,1 Mol Orthoessigsäureester pro Mol Cyanamid durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60 bis 90°C beträgt.