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Einen präparativen Fortschritt stellt daher die Herstellung von N-Cyanacetlmidoethylester-hydrochlorid
In wäßriger Lösung dar (vgl. W. Lwowski, Synthesis 1971, S. 263), wobei die Umsetzung
In Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Dlnatriumhydrogenphosphat erfolgt. Die
entscheidenden Nachteile dieser Verfahrensweise sind die geringe Ausbeute von 58a
bezogen
auf Acetimldoester-hydrochlorld, die Freisetzung von Ammoniak sowie die Bildung
von Natriumchlorid und Natriumdihydrogenphosphat als Nebenprodukte.-Der vorllegenden
Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyanimidoestern
durch Umsetzung von Nitrilen, Alkoholen und Chlorwasserstoff zur Bildung der entsprechenden
irnldoester-hydrochlorlde In der ersten Stufe und der anschließenden Reaktion der
Imldoester-hydrochloride mit Cyanamid In der wäßrigen Phase in der zweiten Stufe
zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufwelst,
sondern die Herstellung dieser Produkte mit hoher Ausbeute und in technisch einfacher
Welse gestattet.
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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die erste
Stufe in Gegenwart von Essigsäureestern bei einer Temperatur von -10" bis +45"C
und die zweite Stufe in durch Zusatz von Basen auf einen pH-Wert von 5-8 elngestellter
wäßriger Lösung bei einer Temperatur von -10" bis +50° C durchführt.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß sich mit Hilfe
des erfindungsgemäßen Verfahrens N-Cyanlmldoester über beide Stufen hinweg auf sehr
elnfache Weise sowie mit sehr hohen Ausbeuten und guten Relnhelten erhalten lassen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt In der ersten Stufe beispielsweise
in der Weise, daß man den Alkohol sowie das entsprechende Nitril und den Essigsäureester
vorlegt und den Chlorwasserstoff in diese Lösung einleitet, wobei möglichst unter
Luftabschluß gearbeitet werden soll. Der Alkohol und das Nitril können In exakt
oder annähernd äquimolaren Mengen eingesetzt werden, während der Chlorwasserstoff
in einer solchen Menge eingeleitet werden sollte, daß das Molverhältnis Nitril :
Chlorwasserstoff 1:1 bis 1:1,2 beträgt. Es ist zwar prinzipiell mögllch, mit einem
größeren HC1-Überschuß zu arbeiten, doch kann dies zu verstärkten Korroslonsproblemen
Im technischen Maßstab führen.
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Pro Mol Nitril sollten 0,3-2 Mol Essigsäureester, vorzugsweise 0,5-1
Mol, eingesetzt werden, wenn auf die Wiederverwendung der Flitrate als Verdünnungsmittel
und Reaktionsmedium verzichtet wird. Es können selbstverständlich auch größere Mengen
an Essigsäureester verwendet werden, doch ist dies in der Regel nicht erforderlich.
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Als Essigsäureester kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-
und Butylacetat In Frage. Um eventuelle Umesterungsreaktlonen zu verhlndern, Ist
es slnnvoll, das Lösungsmittel so zu wählen, daß es dieselbe Estergruppierung aufweist
wie der gewünschte Imidoester, also beispielsweise Methylacetat bei der Herstellung
von midomethylester-hydrochloriden.
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Als Nitrile werden bevorzugt Blausäure, aliphatische Nitrile mit
einem Alkylrest von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, sowie Nitrile mit einem Aralkylrest
wie z. B.
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Benzyl oder einem aromatischen Rest wie beispielsweise Phenyl eingesetzt.
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Als Alkohole können In der ersten Stufe beispielswelse aliphatische
Alkohole mit einem verzwelgten oder unverzwelgten Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet werden.
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Die Temperatur der ersten Reaktionsstufe kann zwischen -10 und +45°
C variiert werden, wobei der Temperaturbereich zwischen 10 und 300 C bevorzugt ist.
Bel zu hohen Temperaturen kann es zu unerwünschten Nebenreaktionen wie Orthoester-
und Amidbildung kommen.
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Eine besondere Ausführungsform der vorllegenden Erfindung besteht
darin, daß man in der ersten Reaktionsstufe Chlorwasserstoff in ein Gemisch von
Alkohol und Nitril einleitet und den Arisatz ~arischlie13énd ~ in Abwesenheit des
Esslgsäureesters so lange reagieren läßt, bis das Reaktionsgemisch schwerer rührbar
wird.
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Erst dann wird der Essigsäureester portionsweise in der Welse zugesetzt,
daß das Reaktlonsgemisch Immer gerade noch gerührt werden kann, was natürlich von
den technischen Gegebenheiten der Rührvorrichtung abhängt. Wenn die Umsetzung beendet
ist, muß ggf.
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noch Essigsäureester zugegeben werden, damit das Reaktionsgemisch
aufgearbeltet werden kann.
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Die Aufarbeltung der in hohen Ausbeuten von 9395% und hoher Reinheit
anfallenden Imidoesterhydrochloride erfolgt nach bekannten Methoden wie Abkühlen
oder Einengen der Lösung und anschließender Abtrennung der Feststoffe.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es auch mögllch,
das nach der Abtrennung des Imidoester-hydrochlorids erhaltene Mutterfiltrat oder
Zentrlfugat wieder für den nächsten Ansatz als Verdünnungsmittel und/oder Reaktlonsmedium
zu verwenden, ohne daß eine Aufarbeitung des Filtrats bzw. Zentrifugats z. B. durch
destillative Auftrennung erforderlich ist.
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Durch diese Rückführung und Wiederverwendung der Flltrate, die überraschenderweise
zu keiner oder keiner wesentlichen Verminderung der Produktqualität führt, können
die Reaktionszeiten verkürzt und die erforderlichen Mengen an Essigsäureester stark
reduziert werden.
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So sind beispielsweise bei fünfmaliger Verwendung des Filtrats bei
der Herstellung des Acetlmidoethylesterhydrochlorlds nur etwa 120 bis 150g Ethylacetat
für 1 kg Produkt erforderlich.
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Aufgrund der einfachen Verfahrensweise ist es möglich, die erste
Reaktionsstufe entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchzuführen.
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise kann beispielsweise das Filtrat und Zentrifugat
im Kreis geführt werden und nach und nach durch frischen Essigsäureester ersetzt
werden, während das verbrauchte Lösungsmittel kontinuierlich ausgeschleust wird.
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In der zweiten Reaktlonsstufe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Umsetzung der In der ersten Stufe gewonnenen Imidoester-hydrochloride mit Cyanamid
in der wäßrigen Phase durchgeführt, wobei ein pH-Wert von 5-8, vorzugsweise 5-6,2
mit Basen eingestellt werden muß. Nur auf diese Weise ist es möglich, N-Cyanimidoester
mit hohen Ausbeuten und guten Reinheiten herzustellen. Die Einstellung des pH-Wertes
zu Beginn der Reaktion kann mit den üblichen alkalisch reagierenden Stoffen wie
Natron- oder Kalilauge, aber auch mit Natrium- oder Kaliumcarbonat sowie mit wäßriger
Ammoniaklösung erfolgen. Nach Einsetzen der Reaktion ist eine weitere pH-Korrektur
nicht mehr erforderlich.
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Das Cyanamid, welches den Imidoester-hydrochloriden entweder In stöchiometrischen
Mengen oder mit einem kleinen Überschuß zugesetzt wird, wird bevorzugt als technische
50%ige Lösung verwendet.
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Die zweite Reaktlonsstufe soll bei Temperaturen zwischen -10" und
+500 C durchgeführt werden, wobei jedoch bevorzugte Temperaturen zwischen 0° und
+18° C eingehalten werden, also mit Wasser oder einer Kühlsole als Kühlmittel.
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Bei diesen angegebenen Temperaturen läuft die Reaktion nach Einstellen
des pH-Werts zu Beginn der Reaktion
relativ schnell ab und ist
im allgemeinen nach einer Zelt von 30 bis 90 Minuten beendet. Die Umsetzung kann
ebenso wie die erste Stufe chargenweise, halbkontinuierlich wie z. B. in einer Rührkesselkaskade
oder aber kontinuierlich durchgeführt werden.
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Die Isolierung der N-Cyanimidoester kann durch einfaches Abtrennen
der organischen von der wäßrigen Phase oder durch Lösungsmittelextraktion erfolgen,
wobei sich Methylenchlorid als Extraktionsmittel besonders bewährt hat. Man kann
selbstverständlich auch beide Methoden kombinieren.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Cyanimidoester beträgt
die Rohausbeute der zweiten Verfahrensstufe ca. 92-98%, wobei die Reinheit dieses
Produkts bei ca. 9S99% liegt. Ausbeute und Reinheit der Cyanimidoester hängen zwar
von der Qualität des eingesetzten Imidoester-hydrochlorlds ab, doch ist In der zweiten
Stufe nicht unbedingt ein sehr reines Ausgangsprodukt erforderlich. So kann beispielsweise
ein nicht getrocknetes, ethylacetatfeuchtes Edukt aus der ersten Stufe verwendet
werden. Dadurch ist es möglich, die beiden Stufen in einer Art »Elntopfreaktion«
in der Weise durchzuführen, daß man nach Ablauf der ersten Reaktionsstufe den Essigsäureester
abdampft und die zweite Stufe anschließend in demselben Reaktionsgefäß durchführt.
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Die als Rohprodukt anfallenden N-Cyanlmidoester sind aufgrund Ihrer
hohen Reinheit meist ohne vorhergehende destillative Reinigung für weitere Umsetzungen
geeignet. Falls es jedoch erforderlich sein sollte, kann das Rohprodukt In üblicher
Weise getrocknet werden, z. B. unter Verwendung von wasserfreiem Natriumsulfat oder
Molekularsieben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch die
hohen Ausbeuten und Reinheitsgrade über beide Stufen hinweg aus sowie durch die
einfachen technischen Verfahrensschrltte und die kostengünstigen und wohlfeilen
Chemikalien, so daß sich dieses Verfahren problemlos auch im großtechnischen Maßstab
realisieren läßt.
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Die nachfolgenden Beisplele 1 bis 3, welche die Herstellung der Imidoester-hydrochloride
(erste Verfahrensstufe) beschreiben, sowie die Beispiele 4-8, die die Herstellung
der N-Cyanimidoester zum Inhalt haben, sollen das Verfahren der Erfindung näher
erläutern.
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Belspiel 1 In ein Gemisch von 332 g (8 Mol) 99%dem Acetonitril und
372 g (8 Mol) technisch absolutem Ethanol (99%ig) wurden unter Rühren und äußerer
Kühlung mit kaltem Wasser 319 g (8,75 Mol) gasförmiger Chlorwasserstoff während
2 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in der Weise eingeleitet, daß die
Innentemperatur nicht über 25° C anstieg. Anschließend wurde noch 3 Stunden lang
unter Kühlung ( 120 C) gerührt.
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Dann ließ man die Innentemperatur langsam auf 300 C ansteigen. Es
wurde noch 2 Stunden bei 300 C (schwache Kühlung) gerührt und dann 265 g Ethylacetat
zugegeben. Nach Zugabe des Ethylacetats wurde das Reaktlonsgemisch über Nacht bei
Raumtemperatur (Innentemperatur ca. 250 C) 18 Stunden lang gerührt. Dann wurden
noch 180 g Ethylacetat zugegeben und 6 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter gerührt.
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Nach Abkühlen auf 12° C wurde abgesaugt und der feste Rückstand im
Vakuumtrockenschrank bei 50"C (20 mbar) getrocknet. Die Ausbeute betrug 937 g (94,8%
d. Th.) Acetimidoethylester-hydrochlorid mit einem
Schmp. von 1070 C (Zers.) [Lit.*)
98-100° C (Zers.)].
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C4HloCINO (123,58) Ber. N 11,33 Gef.N 11,62 Ber. Cl 28,69 Gef. Cl
28,50 Beispiel 2 885 g technisch reines Ethylacetat, 745 g (16 Mol) technisch absolutes
Ethanol (99%mg, mit 1% Petrolether vergällt) und 664 g (16 Mol) 99%ges Acetonitril
wurden zusammen vorgelegt und unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser
622 g (17,06 Mol) gasförmiger, wasserfreier Chlorwasserstoff innerhalb von 4 Stunden
so eingeleitet (unter Ausschluß von Luftfeuchtlgkeit), daß die Innentemperatur nicht
über 200 C anstieg. Das Reaktlonsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur
von 20220 C 72 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung auf 12° C wurde das feste Reaktionsprodukt
abgesaugt und Im Vakuumtrockenschrank bei 500 C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe
getrocknet. Die Ausbeute betrug 1872 g (94 7% d. Th.) Acetimidoethylesterhydrochlorid
mit Schmp. 111"C (Zers.).
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Beispiel 3 a) Ansatz 1 In eine Mischung von 332 g (8 Mol) Acetonitril
(99%ig), 373 g (8 Mol) technisch absolutem Ethanol (99%mg, mit 1% Petroläther vergällt)
und 443 g technisch reinem Ethylacetat (Essigsäureethylester) wurden unter Rühren
und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser 292 g (8 Mol) gasförmiger Chlorwasserstoff
während 2,5 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit so eingeleitet, daß die
Innentemperatur nicht über 20° C anstieg.
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Anschließend wurde noch 22 Stunden lang bei einer Innentemperatur
von 20250 C gerührt. Anschließend wurde auf ca. 12" C abgekühlt, abgesaugt und Im
Vakuumtrockenschrank bei 500 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug
749 g (80,3% d. Th.) Acetimldoethylester-hydrochlorld vom Schmp. 1090 C (Zers.),
wobei 498 g Filtrat erhalten wurden.
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C4HloCINO (123,58) Ber. Cl 28,69 Gef. Cl 28,70 b) Ansatz 2 498 g Filtrat
aus Ansatz 1, 332 g (8 Mol) Acetonltril (99%ig) 373 g (8 Mol) technisch absolutes
Ethanol und 80 g Ethylacetat wurden vorgelegt und in diese Lösung 292 g (8 Mol)
gasförmiger Chlorwasserstoff unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser
während 2,5 Stunden so eingeleitet (unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit), daß die
Innentemperatur nicht über 200 C anstieg.
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Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 22 Stunden lang bei
einer Innentemperatur von 20-25"C gerührt, auf 12"C abgekühlt und das feste Reaktionsprodukt
durch Absaugen isoliert.
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*) A. Pinner, die Imldoäther und Ihre Derivate (Berlin 1892), S.
27;
Auswaage: 924 g (93,596) Acetlmldoethylester-hydrochlorld vom
Schmp. 1080 C (Zers.) Ber. Cl 28,69 Gef. Cl 29,40 Filtrat: 481 g c)- Ansatz 3 Es
wurde analog Ansatz 2 verfahren unter Verwendung von: 481 g Filtrat aus Ansatz 2
332 g (8 Mol) Acetonitril 999ooig 373 g (8 Mol) Ethanol, techn. abs., 99%ig 200
g Ethylacetat techn. rein 292 g (8 Mol) Chlorwasserstoff Die Ausbeute betrug 928
g (93,8s6) Acetimidoethylester-hydrochlorid mit Schmp. 1080 C (Zers.), wobei 623
g Filtrat anfielen.
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Ber. N 11,33 Gef. N 11,94 Ber. Cl 28,69 Gef. Cl 29,40 d) Ansatz 4
Es wurde analog Ansatz 2 verfahren unter Verwendung von: 623 g Filtrat aus Ansatz
.3 332 g (8 Mol) Acetonitril, 99%Ig 373 g (8 Mol) Ethanol, techn. abs., 99%ig 292
g (8 Mol) Chlorwasserstoff Es wurden 935 g (94,6%) Acetlmldoethylesterhydrochlorid
vom Schmp. 1050 C (Zers.) und 567 g Filtrat erhalten.
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Ber. Cl 28,69 Gef. Cl 29,10s6 e) Ansatz 5 567 g Filtrat aus Ansatz
4 332 g (8 Mol) Acetonitril, 99%ig 373 g (8 Mol) Ethanol, techn. abs., 99%ig 292
g (8 Mol) Chlorwasserstoff Es wurde analog Ansatz 2 verfahren, wobei 1012 g (102,3%)
Acetimidoethylester-hydrochlorid vom Schmp.
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108° C (Zers.) und 447 g Filtrat resultierten.
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Ber. N 11,33 Gef. N 12,11 Ber; Cl 28,69 Gef. Cl 29,10 f) Ansatz 6
447 g Filtrat aus Ansatz 5 332 g (8 Mol) Acetonitril 99%ig 373 g (8 Mol) Ethanol,
techn. abs., 99zig 292 g (8 Mol) Chlorwasserstoff Es wurde analog Ansatz 2 verfahren,
das abgesaugte Reaktlonsprodukt jedoch nicht getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 983 g (93,896) Acetlmidoethylesterhydrochlorid
mit einem Lösungsmittelgehalt (Feuchtigkeitsgrad) von 5,696. Es wurden 385 g Filtrat
erhalten.
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Nach dem Trocknen im Vakuum bei 500 C wies das
Produkt einen Schmp.
von 1090 C (Zers.) auf: Ber. N 11,33 Gef. N 12,07 Ber. Cl 28,69 Gef. Cl 29,20 Gesamtbllanz
der Ansätze 1-6 Elnsatzstoffe: Acetonitril 99%lg) 1992 g Ethanol (techn. abs.) 2239
g Ethylacetat 723 g Chlorwasserstoff (wasserfrei) 1 752g Ausbeute: 5521 g (93%)
Acetimidoethylesterhydrochlorid Filtrat (Abfall): 385 g Beispiel 4 200 ml kaltes
Wasser wurden mit 101 g (1,2 Mol Cyanamid) 50%iger wäßriger Cyanamldlösung (SKW-Cyanamid
L 500) versetzt und 131 g (1 Mol) Ethylacetat-feuchtes Acetimidoethylester-hydrochlorid
aus vorstehendem Beispiel 3/Ansatz 6 mit einem Trockengehalt von 94% [Schmp. des
getrockneten Produkts 109°C (Zers unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser
eingetragen. Nach beendeter Zugabe des Acetlmidoethylester-hydrochlorlds (pH = 1,7)
wurde durch Zugabe von 2,84 g (0,036 Mol) 50%lger Natronlauge ein pH-Wert von 6,15
(geeichte Glaselektrode) eingestellt, wobei die Innentemperatur von 11 auf 16° C
anstieg.
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Anschließend wurde noch 90 Minuten lang unter äußerer Kühlung mit
kaltem Wasser gerührt und das Reaktionsgemlsch zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natrlumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Methylenchlorids am Rotationsverdampfer wurden 108,5 g (96,896
d. Th.) N-Cyanacetimidoethylester mit einem Reinheitsgrad von 99,3%, der gaschromatographisch
bestimmt wurde, erhalten.
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Beispiel 5 In eine auf 11° C (= Kühlwassertemperatur) abgekühlte
Mischung von 404 g (4,8 Mol) 50%iger wäßriger Cyanamidlösung (SKW-Cyanamid L500)
und 800 ml Wasser wurden unter Rühren 494 g (4,0 Mol) getrocknetes Acetimidoethylester-hydrochlorid
vom Schmp.
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107°C (Zers.) eingetragen, wobei die Innentemperatur auf 8° C abfiel
und der pH-Wert 2,3 betrug. Dann wurde durch Zusatz von 50%lager Natronlauge (ca.
7,2 g = 0,09 Mol) ein pH-Wert von 6,0 eingestellt (11°C Glaselektrode) und das Reaktionsgemisch
noch 60 Minuten lang unter äußerer Kühlung mit kaltem Wasser gerührt. (Nach lOminütigem
Rühren waren der pH-Wert auf 6,5 und die Innentemperatur auf 16"C angestiegen. Nach
20 Minuten Rühren betrugen der pH-Wert 6,9 und die Innentemperatur 13° C).
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Anschließend wurde das Reaktionsgemisch (pH = 6,3; Innentemperatur
= 12" C) in einen Scheldetrichter gegeben und die organische (leichtere) Phase abgetrennt.
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Die Auswaage betrug 418 g (93,2% d. Th.) feuchter N-Cyanacetlmidoethylester
mit einem Gehalt von 97,2% (gemäß dem Gaschromatogramm). Durch Extraktion der wäßrigen
Phase mit Methylenchlorid konnten zusätzlich 17g(3,896) Rohprodukt gewonnen werden.
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Beispiel 6 400 ml Wasser und 202 g (2,4 Mol Cyanamid) technische
5096ige wäßrige Cyanamidlösung wurden vorgelegt und durch äußere Kühlung mit einer
Kältesole auf 0° C abgekühlt. Dann wurden 247 g (2 Mol) getrocknetes Acetimidoethylester-hydrochlorid
mit Schmp. 1060 C (Zers.) unter Rühren zugesetzt und der pH-Wert von 2,3 auf pH
6 (0° C) hochgestellt (durch Zusatz von 2,4 g 50%iger Natronlauge). Anschließend
wurde noch 3 Stunden bei einer Innentemperatur von -1 bis +10 C nachgerührt. Danach
wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die
nicht getrocknete organische Phase wurde im Wasserstrahlvakuum eingeengt (bis zum
Erreichen einer Innentemperatur von 60° C), wobei 218 g (97,2% d. Th.) N-Cyanacetimidoethylester
von 97,9%iger Reinheit (laut gaschromatographischer Analyse) zurückblieben: C5H8N2O
(112,12) Ber. N 24 99 Gef. N 24 84 Der rohe N-Cyanacetfmidoethylester wurde anschließend
destilliert, wobei mit einer Ausbeute von 97,7% ein 99 996ges Produkt (gaschromatographische
Bestimmung) mit Sdp. 86-88° C/9 mm Hg (Lit.*) 102/17 mm) erhalten wurde: Ber. N.
24,99 Gef. N 25,09 Beispiel 7 Unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser
wurden 42,1 g (0,5 Mol) 50%ige wäßrige Cyanamidlösung mit 61 8 g (0,5 Mol) Acetimidoethylesterhydrochlorid
versetzt und mit konz. wäßriger Ammoniaklösung ein pH-Wert von 5 eingestellt (13
C). Es wurde anschließend noch 1 Stunde unter Kühlung gerührt, wobei der pH-Wert
zunächst auf 7,3 anstieg und dann auf 6,9 abfiel. Das Reaktionsgemlsch wurde mit
120 mol Wasser versetzt, um das ausgefallene Ammoniumchlorld in Lösung zu bringen.
Der Ansatz wurde zweimal mit je 100 mg Methylenchlorld extrahiert.
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Dle organische Phase wurde über wasserfreiem Natrlumsulfat getrocknet.
Nach Abziehen des Methylenchlorids am Rotationsverdampfer blieben 51,6 g (92% d.
Th.) N-Cyanacetimidoethylester mit einer gaschromatisch bestimmten Reinheit von
99,3% zurück.
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Beispiel 8 (Vergleich) 400 ml Wasser und 202 g (2,4 Mol Cyanamid)
50%ige wäßrige Cyanamidlösung (SKW-Cyanamid L 500) wurden zusammen vorgelegt und
auf 11"C abgekühlt.
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Unter Rühren und äußerer Kühlung mit kaltem Wasser wurden 247 g (2
Mol) getrocknetes Acetimldoethylesterhydrochlorid vom Schmp. 104° C (Zers.) eingetragen
und durch Zugabe von 0,2 g 5096iger Natronlauge der pH-Wert von 3,2 auf 4.1 hochgestellt
(11"C). Danach wurde noch 2,5 Stunden lang unter Wasserkühlung gerührt, wobei der
pH-Wert wieder auf pH 2,6 (11"C) abfiel. Das Reaktionsgemlsch wurde mit 300 ml Methylenchlorid
ausgeschüttelt und die organische Phase mit Hilfe eines Scheidetrichters abgetrennt.
Nach Abziehen *) W Lwowski, Synthesis 1971, 263
des Methylenchlorids am Rotationsverdampfer
Im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei 600 C - Badtemperatur betrug die Ausbeute
27 g (12% d. Th.) Produkt.