CH678725A5 - - Google Patents

Description

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CH678 725 A5

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestern, insbesondere des Methyl- bzw. Ethylesters, ausgehend von Orthoessigsäureestern und Cyanamid. N-Cyanethanimidosäureester der Formel I

besitzen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Heterozyklen wie z.B. von 2-Amino-4-methoxy-6-methyl-s-triazin technische Bedeutung, aus denen wichtige Pflanzenschutzmittel hergestellt werden.

Es ist bekannt, N-Cyanethanimidosäureester in einem Zweistufenprozess aus Acetonitril, gasförmigem Chlorwasserstoff, Alkohol und Cyanamid herzustellen (vgl. DE-PS 3 411 203). In der ersten Stufe werden hierbei aus Acetonitril, wasserfreiem Chlorwasserstoff und Methanol bzw. Ethanol die entsprechenden Ethanimidosäureester-hydrochloride gebildet, die in der zweiten Stufe durch Umsetzung mit Cyanamid unter Abspaltung von Ammoniumchlorid in die entsprechenden N-Cyanethanimidosäureester übergeführt werden.

Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass mit wasserfreiem und extrem korrosivem Chlorwasserstoffgas gearbeitet werden muss. Dies erfordert nicht nur den Einsatz sehr teurer, korrosionsbeständiger Spezialapparaturen, sondern bedingt auch besondere sicherheitstechnische Umwelt-schutzmassnahmen, wodurch das Verfahren sehr kostspielig wird. Diese Tatsache wird durch den Umstand verstärkt, dass bei diesem Verfahren grosse Mengen an Ammoniumchlorid anfallen, die ebenfalls auf aufwendige Weise entsorgt werden müssen.

Als Alternative bietet sich hierbei die in der Literatur beschriebene Herstellung des N-Cyanethansäu-reimidoethylesters durch Umsetzung von Orthoessigsäuretriethylester mit Cyanamid in Gegenwart von 2 Mol Äquivalenten Acetanhydrid an (vgl. hierzu K. R. Huffmann und F. C. Schaefer, J. Org. Chem. 28 [1963] S. 1816). Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, dass es sich hierbei um eine reine Laboratoriumsmethode handelt, die sich aufgrund schwerwiegender Nachteile nicht in den technischen Massstab übertragen lässt. Bei dieser Reaktion entstehen nämlich als Nebenprodukte pro Mol Orthoessigsäuretriethylester 2 Mol Essigsäureethylester und 2 Mol Essigsäure, deren Abtrennung vom Reaktionsprodukt während bzw. nach der Umsetzung erhebliche Probleme verursacht. Zum kontinuierlichen Abdesfillieren der gebildeten Essigsäure ist im technischen Massstab eine Temperatur von 160 bis 190°C erforderlich, wobei sich der N-Cyanethanimidosäureethylester teilweise zersetzt oder sich durch eine Chapman-Umlagerung in das N-Cyan-N-ethylacetamid umlagert. Ausserdem sollten cyanamidhaltige Reaktionsgemische aus Sicherheitsgründen nicht über 120°C erhitzt werden. Ein weiterer Nachteil ist die relativ geringe Reinheit des Produktes, wobei trotz einer aufwendigen Vakuumdestillation bei 25 bis 30 mbar eine vollständige Abtrennung von der Essigsäure und nicht umgesetztem Acetanhydrid ausserordentliche Schwierigkeiten verursacht. Schliesslich kann dieses vorgeschlagene Verfahren nicht zur Herstellung des N-Cyanethanimidosäuremethylesters herangezogen werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestem durch Umsetzung von Orthoessigsäureestern mit Cyanamid zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern es mit geringem technischem Aufwand und in umweltfreundlicher Weise ermöglicht, N-Cyanethanimidosäureester in guter Ausbeute und hoher Reinheit herzustellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators in alkoholischer Lösung durchführt.

Es hat sich nämlich Überraschendenweise gezeigt, dass man auf diese Weise N-Cyanethanimidosäureester mit geringem apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand problemlos herstellen kann, ohne irgendwelche Nachteile bezüglich Ausbeute und Reinheit hinnehmen zu müssen.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird der Orthoessigsäureester, insbesondere der Methyl- oder Ethylester, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit Cyanamid zur Umsetzung gebracht.

Unter sauren Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise solche Verbindungen zu verstehen, die im Reaktionsgemisch pro Mol Orthoessigsäureester 10-6 bis 10-1 Mol Protonen enthalten bzw. freisetzen. Dies können bspw. anorganische Säuren, insbesondere Mineralsäuren, wie z.B. Schwefel- und Phosphorsäure sein, aber auch organische Säuren, wie z.B. Ameisen- oder Essigsäure. Aus Kostengründen ist Schwefelsäure als bevorzugt anzusehen.

CH -C

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OR

R = CH , C H

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CH 678 725 A5

Die Menge des Katalysators richtet sich - wie bereits erwähnt - im wesentlichen nach der Menge des eingesetzten Orthoessigsäureesters, wobei insbesondere bei Verwendung von starken Säuren in der Regel weniger als 1 Gew.-% Katalysator bezogen auf das Gewicht des Orthoessigsäureesters erforderlich sind. Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure beträgt bspw. der bevorzugte Mengenbe-5 reich 0,1 bis 0,5 Gew.-% an konzentrierter Schwefelsäure.

Bei der Zugabe des Katalysators ist zu beachten, dass technische Orthoessigsäureester schon schwach sauer reagieren und dass das im Handel erhältliche Cyanamid bereits sauer reagierende Stabilisatoren enthalten kann. Dies kann u.U. dazu führen, dass man bei Verwendung dieser technischen Ausgangsprodukte die erforderliche Menge an Katalysator bereits vorliegen hat und dass deshalb eine 10 Extrazugabe nicht mehr notwendig ist. Bei dieser speziellen Auführungsform ist jedoch mit etwas längeren Reaktionszeiten zu rechnen.

Es ist erfindungswesentlich, dass die Reaktion in alkoholischer Lösung, insbesondere in Methanol und Ethanol, durchgeführt wird, weil hierbei eine besonders rasche und selektive Umsetzung beobachtet wird. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, den Alkohol entweder allein oder im Gemisch mit einer 15 der Reaktionskomponenten in die Reaktionslösung einzutragen, weil während der Reaktion pro Mol Orthoessigsäureester zwei Mol Alkohol freigesetzt werden, der dann als Reaktionsmedium dient.

Zur Erzielung besonders hoher Ausbeuten ist es erforderlich, pro Mol Cyanamid mindestens ein Mol Orthoessigsäureester einzusetzen, wobei in der Regel, ein Oberschuss von 0,05 bis 0,1 Mol Orthoessigsäureester pro Mol Cyanamid ausreicht. Grössere Überschüsse sind zwar prinzipiell möglich, doch 20 bringen diese keine zusätzlichen Effekte und werden deshalb sehr schnell unwirtschaftlich.

Die Reaktion, die schon bei Temperaturen ab 30°C einsetzt, wird jedoch wegen besserer Zeitausbeuten bei Temperaturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C, durchgeführt, wobei die üblichen Reaktionszeiten 3 bis 9 Stunden betragen.

Es reicht normalenweise aus, die Umsetzung bei der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsmedi-25 ums unter Normaldruck vorzunehmen. Selbstverständlich kann die Reaktion auch bei höheren oder niedrigeren Drücken erfolgen, falls dies aus technischen Gründen irgendwelche Vorteile bringen sollte.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist technisch sehr einfach und kann mit üblichen Vorrichtungen problemlos vorgenommen werden. Normalerweise wird eine Mischung von Cyanamid und Orthoessigsäureester hergestellt und anschliessend unter Zusatz des sauren Katalysators 30 unter Rückfluss (60 bis 90°C) bis zum Reaktionsende (3 bis 8 Stunden) erhitzt.

Bei der Durchführung von grossen Ansätzen im technischen Massstab hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Orthoessigsäureester und den Katalysator vorzulegen, das Gemisch auf 80 bis 90°C zu erhitzen und dann das Cyanamid in Form einer alkoholischen Lösung unter Rühren und Rück-flusserhitzen während 1 bis 2 Stunden einzutragen. Nach beendeter Zugabe der Cyanamidlösung wird 35 noch 2 bis 8 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Während der Umsetzung des Orthoessigsäuremethyl- bzw. -ethylesters entsteht als Nebenprodukt lediglich Methanol bzw. Ethanol. Dies hat den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch sehr leicht aufgearbeitet werden kann.

Das nach dem Abziehen oder Abdestillieren des entsprechenden Alkohols erhaltene Rohprodukt ist 40 so rein, dass es in der Regel ohne Destillation direkt weiterverarbeitet werden kann. In vielen Fällen ist nicht einmal die Abtrennung des Alkohols erforderlich, weil das alkoholische Reaktionsgemisch in dieser Form weiterverwendet werden kann.

Wird hingegen ein sehr reiner N-Cyanethanimidosäureester benötigt, empfiehlt es sich, das Rohprodukt destillativ, vorzugsweise im Vakuum, zu reinigen. Die Reinausbeuten betragen dann normalerweise 45 91 bis 97%.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich vor allem durch seinen geringen technischen Aufwand, seine Umweltfreundlichkeit sowie seine guten Ausbeuten aus, so dass die Voraussetzungen für eine im technischen Massstab durchführbare Herstellung in hervorragender Weise erfüllt sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu be-50 schränken.

Beispiel 1

1021 g (8,4 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) (pH-Wert 4,9 = 1,6 • 10-6 Mol 55 freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig), dessen pH-Wert als 50%ige wässrige Lösung 5,0 (= 8,4 • 10~7 Mol freie Protonen pro Mol Cyanamid) betrug, in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer Aussentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Die Gesamtmenge der eingesetzten freien Protonen betrug 2,4 - 10-6 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäu-60 retrimethylester. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 757 g (96,5%) Rohprodukt erhalten, die anschliessend im Vakuum destilliert wurden.

65 Die Ausbeute betrug 738,3 g (94,1%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von

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80,5 bis 82°C/16 mbar (Ut. 98 bis 99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 99,8%, der gaschromatographisch bestimmt wurde. Die gaschromatographische Bestimmung erfolgte unter folgenden Bedingungen:

Gerät:

Carlo Erba Fractovap 2300

Säule:

Chromosorb WAW DMCS 5 m 1/4"

Temperatur der Säule:

150°C

Injektortemperatur:

150°C

Detekiortemperatur:

150°C

Detektor:

WLD

Trägergas;

He/2bar

Probemenge (Aufgabe):

4pl

Auswertung:

über Gesamtfläche

Retentionszeit:

373 sec.

C4H6N2O (98,10 g/Mol)

Ber, C 48,97% Gef. C 48,81%

Ber. H 6,16% Gef. H 6,13%

Ber. N 28,55% Gef. N 28,37%

Beispiel 2

1021 g (8,4 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure (96%ig = 4,7 • 10-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig) in 240 g Methanol unter gutem Bühren bei einer Aussentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Es wurden 756 g (96,3%) Rohprodukt erhalten, die anschliessend im Vakuum destilliert wurden.

Die Ausbeute betrug 739 g (94,2%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von 80,5 bis 82°C/16 mbar (Lit. 98 bis 99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 100%, der gaschromatographisch bestimmt wurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).

C4H6N2O (98,10 g/Mol)

Beispiel 3

973 g (8 Mol) technischer Orthoessigsäuretrimethylester (98,8%ig) und 2 g konzentrierte Schwefelsäure (96%ig » 4,9 • IO-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 338 g (8 Mol) technischem Cyanamid (99,5%ig) in 240 g Methanol unter gutem Rühren bei einer Aussentemperatur (Badtemperatur) von 80°C während 1 Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe der methanolischen Cyanamidlösung wurde das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in einem Rotationsverdampfer im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe bei einer Wasserbadtemperatur von 6Ö°C eingeengt. Es wurden 743 g (94,7%) Rohprodukt erhalten, die anschliessend im Vakuum destilliert wurden.

Die Ausbeute betrug 719 g (91,6%) N-Cyanethanimidosäuremethylester mit einem Siedepunkt von 80,5 bis 82°C/16 mbar (Ut. 98-99°C/33 mbar) und einem Gehalt von 99,9%, der gaschromatographisch bestimmtwurde (Einspritz- und Säulentemperatur: 150°C).

C4H6N2O (98,10 g/Mol)

Ber. C 48,97% Gef. C 48,62%

Ber. H 6,16% Gef. H 6,11%

Ber. N 28,55% Gef. N 28,54%

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Beispiel 4

169 g (4 Mol) 99,5%iges technisches festes Cyanamid wurden in 511 g (4,2 Mol) technischem Orthoessigsäuretrimethylester mit einem Gehalt von 98,8% gelöst. Nach Zusatz von 2 g konzentrierter Schwefelsäure (96%ig = 9,3 - 10-3 Mol freie Protonen pro Mol Orthoessigsäuretrimethylester) wurde 6 Stunden lang unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Das bei der Umsetzung gebildete Methanol wurde am Rotationsverdampfer bei 60°C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Hierbei blieben 390 g (99,4%) roher N-Cyanethanimidosäuremethylester zurück, der anschliessend im Vakuum destilliert wurde.

Die Reinausbeute betrug 378,2 g (96,4% Gesamtausbeute) N-Cyanethanimidomethylester vom Siedepunkt 80,5 bis 82°C/16 mbar. Gemäss gaschromatographischer Analyse hatte das Produkt einen Gehalt von 100%.

C-tHeNzO (98,10 g/Mol)

Ber. C 48,97% Gef. C 48,62%

Ber. H 6,16% Gef. H 6,10%

Ber. N 28,55% Gef. N 28,40%

Beispiel 5

Eine Lösung von 21,2 g (0,5 Mol) technischem Cyanamid (99%ig), dessen pH-Wert als 50%ige wässri-ge Lösung 4,8 (= 1,3 • 10-6 Mol freie Protonen pro Mol Cyanamid) betrug, in 82,8 g (0,5 Mol) technischem Orthoessigsäuretriethylester (pH-Wert 4,2 = 1,2 - 10~5 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester) wurde 10 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die Gesamtmenge der eingesetzten freien Protonen betrug 1,33 - 10-5 Mol Protonen pro Mol Orthoessigsäuretriethylester. Anschliessend wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 60°C eingeengt. Der Rückstand wurde anschliessend im Vakuum destilliert, wobei bei 87 bis 88°C und einem Druck von 12 mbar 53,7 g (95,8%) N-Cyanethanimidosäureethylester mit einem Gehalt von 99,9% (gemäss gaschromatographischer Analyse) übergingen.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyanethanimidosäureestern durch Umsetzung von Orthoessig-säureestem mit Cyanamid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators in alkoholischer Lösung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch pro Mol Orthoessigsäureester 10"6 bis 10-1 Mol Protonen enthalten sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator anorganische Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure, verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew,-%, bezogen auf den eingesetzten Orthoessigsäureester beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen technischen, sauer reagierenden Orthoessigsäureester und/oder technisches, saure Stabilisatoren enthaltendes Cyanamid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Cyanamid mindestens ein Mol Orthoessigsäureester einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Überschuss von 0,05 bis 0,1 Mol Orthoessigsäureester pro Mol Cyanamid verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 40 bis 140°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, beträgt.

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