AT208350B - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern 
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 worin   Rl'R2   und   Rg   gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 5 C-Atomen bedeuten, vorzugsweise nicht mehr als 2 C-Atomen, verwendet und unter ihnen Ammoniak und Mono- äthylamin der Vorzug gegeben. Diese Base wird zweckmässig unmittelbar vor Durchführung 
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 -20 und + 10 0 C,fraktion, Kp. etwa   150-250  C)   der Vorzug gegeben. 



   Bei der Herstellung der Imidoätherhydrochloride wird der einwertige Alkohol in vorzugsweise   10%gem   Überschuss und für die Alkoholyse mindestens weitere 2 bzw.   2, 5   Mol desselben Alkohols verwendet. Unter den Alkoholen wird den niedrigeren aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, der Vorzug gegeben. Hiefür können aber auch ungesättigte und gesättigte aliphatische Alkohole, Aralkohole, cyclische Alkohole oder heterocyclische Alkohole verwendet werden. 



   Das Verfahren der Erfindung soll an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden :
Beispiel 1 : In einen   1-1-fassenden,   gut trocknenen Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Ableitungsrohr ausgestattet ist, werden 210 cm3 o-Dichlorbenzol und 35, 2 g (1, 1 Mol) Methanol, das höchstens   0, 1%   Wasser enthalten darf, eingebracht. Dann setzt man das Rührwerk in Gang, kühlt die Mischung auf weniger als   00 C   und leitet 27 g 
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 geachtet werden muss, dass die Temperatur unterhalb   von-5   C   bleibt. 
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 halbe Stunde   bei -10 bis -150 C   und filtriert sie in einem Druckfilter oder zentrifugiert sie. Die Salze werden mit je 40 cm3 o-Dichlorbenzol zweimal ausgewaschen. 



   Aus dem Filtrat werden durch Fraktionierung in einer Widmer-Kolonne von 16 cm Länge 75 g Orthoameisensäuremethylester, Kp. 98 bis 
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 berechnet auf HCN, isoliert. 



   Das als Destillationsrückstand zurückbleibende   0- Dichlorbenzol   wird zunächst mit verdünntem   H2S04   und nachher mit verdünntem NaOH gewaschen und darauf unter vermindertem Druck rektifiziert. Es kann ohne Nachteile von neuem für die beschriebene Synthese verwendet werden. 



   Beispiel 2 : Es wird dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet und in den Kolben 210 cm3 Petrol (Kp. 10 mm,   80-100  C),   50 g (1, 1 Mol) Äthanol abs. und 26, 5 g (0, 982 Mol) HCN eingeführt. Die Mischung dieser drei Komponenten wird   bei-15  C   gehalten und 1, 1-1, 2 Mol gasförmiges HC1 wie in Beispiel 1 zugeführt. Man lässt darauf die Temperatur auf +5  C steigen. Nach einigen Minuten beginnt das Imidoätherhydrochlorid auszukristallisieren und nach einer halben Stunde lässt sich kein HCN mehr in der Mischung nachweisen.

   Dann fügt man eine Mischung von 150 cm3 Petrol und 115 g (2, 5 Mol) Äthanol abs. sowie 5 Tropfen einer   l% igen   Fuchsinlösung in Äthanol abs. zu, wobei das Fuchsin das Erreichen 
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 färbung der Mischung ein, was 20 Minuten beansprucht und wobei die Temperatur um   7 0   C steigt. 



   Man erhitzt die Mischung allmählich auf 40   C und unterbricht das Heizen. Die Alkoholyse nimmt einen raschen Verlauf und die Temperatur erreicht 50  C. Wenn sie auf 45  C abgesunken ist, hält man diesen Wert während 15 Stunden. 

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Claims (1)

1. Man kühlt die Mischung auf -150 C, fil- triert unter Druck (oder zentrifugiert) die Salze ab, wäscht sie mit Petrol und destilliert das Filtrat über einer Widmer-Kolonne unter vermindertem Druck. Es werden 115, 1 g Ortho- EMI2.5 CPATENTANSPRÜCHE : 1.

   Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureester durch Umsetzung von Blausäure mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Chlorwasserstoff unter Bildung von Imido- ätherhydrochloriden, Abfangen des freien Chlor- : wasserstoffs in Gegenwart eines inerten wasserfreien Lösungsmittels, das für das mit dem überschüssigen Hydrochlorid gebildete Chlorid ein Fällungsmittel darstellt und Alkoholyse der erhaltenen Imidoätherhydrochloride, dadurch ge- kennzeichnet, dass der von der Imidoäther- <Desc/Clms Page number 3> hydrochloridstufe stammende freie Chlorwasserstoff durch Zusatz von wasserfreien, stickstoffhaltigen Basen der allgemeinen Formel EMI3.1 worin Rl > R2 und Rg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit höchstens 5 C-Atomen,

   vorzugsweise nicht mehr als 2 C-Atomen, bedeuten, so weit gebunden wird, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Messung in wässeriger Lösung einen Wert zwischen etwa 1 und 3 zeigt. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als stickstoffhaltige Base Ammoniak oder Monoäthylamin verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol niedere aliphatische Alkohole verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes wasserfreies Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Fällungsmittel für das gebildete Chlorid der stickstoffhaltigen Base darstellt, Dichlorbenzol oder Petrol verwendet wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Formimido- ätherhydrochlorid ohne Isolierung nach Zusatz der stickstoffhaltigen Base der Alkoholyse unterworfen wird.