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Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamids der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem N-Monomethylamid der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in besonders hohem Reinheitsgrad durch Amidierung eines Alkyl- oder Arylesters der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit Monomethylamin.
Die zur Bildung von Amiden einer organischen Säure über die entsprechenden Alkyl- oder Arylester durch Reaktion dieser letzteren mit Aminen fahrende Reaktion ist bereits bekannt, Die genannte Reaktion kann theoretisch auch zur Herstellung von Verbindungen aus der Gruppe der Alkylamide von 0, 0-Dialkyl- dithiophosphorylessigsäure verwendet werden. In der Praxis hat es sich jedoch erwiesen, dass es nur unter Anwendung bestimmter Hilfsmittel und unter Beobachtung genauer Arbeitsbedingungen möglich ist, auf diesem Gebiet zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen. Dies infolge der Tatsache, dass zwischen den reagierenden Substanzen sowie zwischen diesen und dem Endprodukt und dem Reaktionsmedium leicht Nebenreaktionen stattfinden.
Das N-Monomethylamid der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure kann gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt werden :
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Herstellung schwierig, lokale Temperatursteigerungen über der erwünschten Grenze zu vermeiden, ohne dass die Reaktionsdauer übermässig verlängert oder zu komplizierten und kostspieligen Hilfseinrichtungen Zuflucht genommen wird. Dies ist der Grund, warum die im Laboratirium erhaltenen Resultate sich als besser erweisen als jene im grosstechnischen Massstab erzielten.
Es wurde gefunden, dass die Amidierungsreaktion am besten verläuft, wenn in einem Reaktionsmedium gearbeitet wird, welches mit den Reaktionssubstanzen oder mit dem Endprodukt nicht reagiert und unter Arbeitsdruck einen Siedepunkt zwischen-15 und +10 C und vorzugsweise nahe 00C (+2 bis-2 C) aufweist.
Demgemäss ist Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamids der 0, O-Di- methyldithiophosphorylessigsäure mittels Amidierung eines Alkyl- oder Arylesters der O. 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit Monomethylamin, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Temperatur in der Reaktionsmasse durch Abdampfen und Kondensieren einer Substanz (A) oder einer Substanzmischung (B), welche nicht mit den Reagentien und mit dem Endprodukt reagiert und unter den Arbeitsbedingungen einen Siedepunkt zwischen-15 und +10 C zeigt, gleichmässig konstant gehalten wird. Der genannte Arbeitsdruck kann zwischen 20 mm Hg und 30 atm schwanken.
Zur Durchführung der Erfindung können alle jene Substanzen oder Substanzmischungen verwendet werden, welche unter dem Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, einen Siedepunkt innerhalb der angeführten Grenzen zeigen und mit den Reaktionskomponenten und dem Endprodukt nicht reagieren. Als Beispiele seien die nachfolgenden Substanzen genannt : Butan (Kp 0, 6 C), CCIsCFs (Kp -20C), eine Mi-
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Aus dem Obgesagten ist ersichtlich, dass die Erfindung die Schaffung von Massnahmen zur Durchfüh- rung der Amidierungsreaktion unter den vorteilhaftesten Bedingungen betrifft ; ein weiteres Ziel ist es, durch ein einfaches Verfahren ein fertiges kristallines Produkt hoher Reinheit zu erhalten,
Unter den zur Durchführung dieser Erfindung verwendbaren Verbindungen (A) ist das Butan besonders geeignet. Es besitzt einen Siedepunkt von 0, 60C unter atmosphärischem Druck und zeigt das Merkmal, dass es mit den reagierenden organischen Produkten verträglich ist, hingegen gegenüber dem Endprodukt, den Rohmaterialien, den Zwischenprodukten und den Verunreinigungen keinerlei Lösekraft zeigt.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass in Gegenwart von flüssigem Butan in einem mit Rührer und Rückflusskühler (in welchem Flüssiges Ammoniak zirkuliert) versehenen
Kessel der Methylester der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit Monomethylamin in wässeriger Lösung in einem Verhältnis von 1 Mol Ester je 1-1, 5 Molen Amin unter allmählicher Einbringung des
Amins umgesetzt wird. Durch das siedende Butan wird die Temperatur von 00C aufrecht erhalten. Das sich allmählich bildende N-Monomethylamid der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure scheidet sich in kristallinem Zustand ab.
Nach Beendigung der Reaktion liegt eine halbfeste Masse im Kolben vor, welche in geeigneter Weise durch Zugabe von auf eine Temperatur nahe 00C abgekühltem Wasser verflüssigt werden kann. Der Aminüberschuss wird nachfolgend mit einer auf 00C gehaltenen verdünnten wässerigen H SO bis zum pervert von 6, 5 bis 7 neutralisiert. Nach dieser Massnahme wird das Endprodukt durch Filtrieren von der Butan-Wassersuspension abgetrennt. Man erhält das N-Monomethylamid der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in Form von Kristallen, welche nach dem Trocknen einen Ge- halt von 98 bis 98, 50/0 aufweisen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Butan durch Destillieren der WasserButansuspension bei einer nicht über 20C liegenden Temperatur abgetrennt. Der Rückstand wird zentrifugiert und das erhaltene Produkt an der Luft getrocknet.
Erfindungsgemäss können an Stelle der Verbindungen (A) auch aus zwei oder mehr Verbindungen hergestellte Mischungen verwendet werden, welche gegenüber den reagierenden Substanzen inert sind und unter den Arbeitsbedingungen einen Siedepunkt zwischen-15 und +10oC besitzen. So siedet beispielsweise eine Mischung, enthaltend 79,5 Gew.-% CCl3F (Kp +28 C) und 20, 5 Gew.- < % CCI (Kp-29 C), unter atmosphärischem Druck bei -20C. Diese Mischung ist für den vorliegenden Zweck besonders geeignet, da sie ein Lösungsmittel für den Methylester der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure und das Amin sowie für die die Verunreinigungen des Esters bildenden Substanzen darstellt, wogegen das Endprodukt in der genannten Mischung nicht löslich ist.
Das Herstellungsverfahren, bei welchem das genannte Mittel verwendet wird, ist analog der obbeschriebenen Arbeitsweise, liefert jedoch beträchtlich bessere Ergebnisse.
Der Gehalt an N-Monomethylamid der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure beträgt in vorliegendem
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Falle im Fertigprodukt 99,5-99, 8go. Das Produkt ist kristallin und liegt in hellfarbenen Nadeln vor. Einen weiteren Vorteil, den die Verwendung von Produkten aus der Gruppe der Chlor-Fluor-Methane bietet, ist die Betriebssicherheit infolge deren Unbrennbarkeit.
Im nachfolgenden sind einige Beispiele angeführt, welche zur Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen.
Beispiel 1 : 750 ml Butan werden in einen 3 1-Dreihalskolben eingefüllt, welcher mit einem Rush- rer, einem Tauchthermometer, einem 250 ml-Tropftrichter und einem Rückflusskühler mit doppelter Zirkulation, in welchem flüssiges Ammoniak kreist, versehen ist. In die Flüssigkeit werden bei Siedetemperatur 460 g (2 Mole) eines 9'teigen Methylesters der 0, O-Dimethyldithiophosphorylesslgsäure eingefüllt. Über den Tropftrichter werden hierauf in die kräftig gerührté heterogene Mischung 216 g (2, 4 Mole) einer 34,3%igen wässerigen Lösung von Monomethylamin eingefüllt.
Die Einbringung des Monomethylamins wird unter Konstanthaltung der Temperatur auf etwa 00C durch das siedende Butan allmählich innerhalb von 2 h durchgeführt. Nach Einfüllen von etwa 140 ml Monomethylaminlösung beginnt die Abscheidung des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in kristallinem Zustand.
Nach Beendigung der Aminzugabe wird noch für weitere 2 h, stets in siedendem Butan, weitergerührt und danach der halbfesten Masse 250 ml auf etwa 00C gekühltes Wasser zugesetzt. Nachfolgend
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und das Butan durch Destillation bis zu einer maximalen Innentemperatur von 20C abdestilliert. Die letzten Spuren Butan werden dann durch Absaugen im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zentrifugiert und danach an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 70stündiger Trocknung werden 355 g des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Erstarrungspunkt von 48. 40C erhalten. Der arsenometrische Titer (nach der Methode von Fusco, Marchese, Placucci und Losco,"La
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Industria",Butan-Wassersuspension zentrifugiert und das Festprodukt an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
Nach 70stündiger Trocknung werden 360 g Monomethylamid der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 49, 20C erhalten. Der arsenometrische Titer des erhaltenen Produktes ist 98, 28%, der Amidstickstoffgehalt beträgt 98, 90%.
Beispiel 3 : Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch das Butan durch eine Mischung aus 79, 5 Gew. -0/0 CCIl und 20, 5 Gew.-% CCLf2 ersetzt. Die Mischung, welche einen Siedepunkt von -2 C zeigt, löst zur Gänze den Methylester der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure, wodurch die Amidierung in Lösung vor sich geht und nicht, wie in den vorstehenden Versuchen, in Suspension. Es werden 366 g des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure in einem Schmelzpunkt von 49, 1 C erhalten. Das erhaltene Produkt hat einen arsenometrischen Titer von 99, 681o und einen Amidstickstoffgehalt von 99. 150/0.
Beispiel 4 : Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch das Butan durch Propan ersetzt und die Amidierungsreaktion unter einem Druck von 5 atm durchgeführt, so dass die Temperatur auf etwa 00C gehalten wird. Danach wird unter Konstanthaltung der Temperatur auf 00C das Propan durch Destillation gewonnen. Die Abtrennung des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure wird gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vorgenommen.
Es werden 350 g des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Er-
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Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch besteht das Reaktionsmedium aus einer Mischung der nachfolgenden Zusammensetzung : 90 Gew.-% CCl3F und 10 Gew.-T CCl2F2. Diese Mischung besitzt einen Siedepunkt von +10 C und löst zur Gänze sowohl den Methylester der 0, 0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure als auch die Reaktionsnebenprodukte, wodurch die Esteramidierung in Lösung vor sich geht und nicht in Suspension wie bei den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Versuchen.
Man erhält 250 g des Monomethylamids der 0, O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure mit einem Erstarrungspunkt von 490C. Der arsenometrische Titer des erhaltenen Produktes beträgt 98. 20/0 und der Amidstickstoffgehalt 98%.